高選擇性氣相合成碳酸二甲酯催化過(guò)程及集成工藝研究.pdf

1、甲醇?xì)庀嘌趸驶苯哟呋铣商妓岫柞スに囀墙?jīng)濟(jì)和綠色的合成路線。本論文通過(guò)引入生物質(zhì)基環(huán)氧氯丙烷，構(gòu)建甲醇氧化羰基化?酯交換耦合的宏觀集成體系，旨在解決該工藝存在的甲醇單程轉(zhuǎn)化率和選擇性（對(duì)CO）低，催化劑穩(wěn)定性差，以及過(guò)程不安全等問(wèn)題。以此推進(jìn)其工業(yè)化進(jìn)程。
　　從提高原子利用率和節(jié)約能源的角度，提出了由氧化羰基化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)組成的耦合工藝和順序生產(chǎn)碳酸二甲酯、甲縮醛及二甲醚的聯(lián)合工藝。并對(duì)該復(fù)雜反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析

2、。將H2O、CO2等副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的有機(jī)物及大幅度提高甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率在熱力學(xué)上可行。
　　通過(guò)氧化物和稀鹽酸高溫處理固載型催化劑的方法，制備出了新型高效多相復(fù)合催化劑PdCl2-CuCl2-KOAc/AC@Al2O3。甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞サ目諘r(shí)收率為600~700 g·L-cat-1·h-1，對(duì)甲醇和CO的選擇性分別為98％和70%。反應(yīng)過(guò)程熱效應(yīng)小，催化劑的穩(wěn)定性提高。
　　采用多種表征儀器研究了催化劑的體

3、相和表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)多相復(fù)合催化劑的比表面積明顯增加，活性金屬組分和氯離子向表面富集，KCl晶相減少或消失，并產(chǎn)生了大量的Cu2O新晶相；結(jié)合反應(yīng)性能結(jié)果提出了催化作用機(jī)制，認(rèn)為 Cu2O是合成碳酸二甲酯的活性相，可使Cu2+/Cu+保持一定比例，也可生成活性更佳的CuCl；氯離子流失和孔道堵塞是催化劑失活的主要原因。
　　考察了有機(jī)氯化物對(duì)催化劑的選擇性和穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷可有效提高催化劑的選擇性和壽命。在O2/CO/C

4、H3OH=1:2.3:3.6、7100 h-1，160°C、0.3 MPa條件下，添加0.2 wt%的環(huán)氧氯丙烷，PdCl2-CuCl2-KOAc/AC@H-ZSM5催化劑在300 h運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間內(nèi)，碳酸二甲酯的空時(shí)收率均高于500 g·L-cat-1·h-1，且對(duì)甲醇的選擇性接近100%，對(duì)CO的選擇性也維持在70~80%。
　　提出了由環(huán)氧氯丙烷與甲醇反應(yīng)合成二甲基甘油醚的新反應(yīng)路線。發(fā)現(xiàn)離子液體N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫