基于褐煤熱解分級煉制的熱解模型的建立.pdf

1、為了實(shí)現(xiàn)褐煤資源清潔高效利用，褐煤熱解分級煉制技術(shù)是關(guān)鍵技術(shù)之一。褐煤熱解分級煉制技術(shù)中熱解單元是首要的核心單元，熱解產(chǎn)物的分布及其特性直接決定了分級煉制技術(shù)下游工藝的設(shè)計(jì)。熱解模型可以低成本高效率的預(yù)測熱解產(chǎn)物分布，為褐煤熱解分級煉制技術(shù)提供熱解單元的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
　　本文將煤熱解模型分為煤熱解產(chǎn)物分布模型和煤焦油組分分析模型。首先利用煤的元素分析和13C-NMR數(shù)據(jù)構(gòu)建了煤中有機(jī)質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元模型，以此結(jié)構(gòu)模型為載體分析研究了熱

2、解過程中煤結(jié)構(gòu)的變化和揮發(fā)分生成機(jī)理。研究中將煤視作不同種類官能團(tuán)組成的二維結(jié)構(gòu)，建立了煤熱解產(chǎn)物分布模型。同時(shí)，基于熱解單元質(zhì)量/元素守恒和非線性規(guī)劃理論建立了煤焦油組分分析模型。綜合本文的研究工作，主要得到以下結(jié)論：
　　1）煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建。通過熱重實(shí)驗(yàn)和紅外光譜實(shí)驗(yàn)分析確定煤熱解模型的主要研究對象：煤中有機(jī)質(zhì)。從構(gòu)建的三個(gè)不同尺寸有機(jī)質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元模型可知，結(jié)構(gòu)模型中芳香簇以苯環(huán)為主、萘和蒽為輔，橋鍵主要包括脂肪鍵和

3、醚鍵，烷基側(cè)鏈主要包括甲基和乙基，含氧官能團(tuán)主要包括羥基、羰基及羧基。分子量為1229g/mol、2028g/mol、2846g/mol的基本結(jié)構(gòu)單元的熱值分別為34829.93kJ/kg、34607.12kJ/kg、34716.55kJ/kg，與干燥無灰基原煤34631.15kJ/kg的熱值相近。在能描述有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)特征及節(jié)約計(jì)算機(jī)資源的條件下，選取分子量為1229g/mol的基本結(jié)構(gòu)單元模型為載體研究熱解過程煤結(jié)構(gòu)的變化。
　　

4、2）煤熱解產(chǎn)物分布模型建立。分析熱解過程煤中有機(jī)結(jié)構(gòu)的變化和揮發(fā)分生成機(jī)理可知，隨溫度升高，煤中有機(jī)質(zhì)發(fā)生了烷基側(cè)鏈及含氧官能團(tuán)分解生成輕質(zhì)氣體、橋鍵斷裂形成的小分子芳香簇逸出形成焦油、半焦芳香核增大等變化，同時(shí)生成了含氧氣體、碳?xì)錃怏w、氫氣及焦油，并將煤樣看作化學(xué)鍵力不同的四種官能團(tuán)組成的二維結(jié)構(gòu)。煤熱解產(chǎn)物分布模型利用動(dòng)力學(xué)方程預(yù)測熱解產(chǎn)物分布，其中官能團(tuán)初始量和焦油最大理論產(chǎn)率這兩個(gè)參數(shù)通過修正的Van Krevelen圖和半經(jīng)驗(yàn)

5、關(guān)聯(lián)式確定。結(jié)果表明，預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的對比驗(yàn)證了該模型能較好地預(yù)測煤熱解產(chǎn)物分布；除了氫氣和焦油外，其余熱解產(chǎn)物均有2~3個(gè)不同的生成途徑；由于官能團(tuán)初始量和速率常數(shù)的相互影響，部分產(chǎn)物分布曲線中不同生成途徑的區(qū)分不明顯。
　　3）煤焦油組分分析模型建立。首先利用熱解單元中質(zhì)量守恒確定不同熱解溫度半焦的工業(yè)分析，結(jié)果表明，半焦揮發(fā)分含量隨熱解溫度升高而減小，固定碳和灰分含量增大。以相關(guān)系數(shù)之平方（r2）為目標(biāo)函數(shù)，利用曲線回歸分析

6、軟件分別對褐煤、高揮發(fā)分煙煤、煙煤三種不同變質(zhì)程度煤的工業(yè)分析和元素分析的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行了非線性回歸擬合，利用分析得到的函數(shù)關(guān)系式計(jì)算半焦的元素組成。結(jié)果表明，這三個(gè)不同變質(zhì)程度煤的碳元素與工業(yè)分析關(guān)系式的r2分別0.84、0.91、0.89；氫元素與工業(yè)分析關(guān)系式的r2分別為0.78、0.83、0.79；最后計(jì)算得到半焦的碳元素含量隨熱解溫度升高而增大，氫、氧元素含量均減小。利用熱解單元中元素守恒計(jì)算三個(gè)低變質(zhì)程度煤焦油中碳、氫、氧含量