基于Diels-Alder結(jié)構(gòu)的紫外光固化聚氨酯涂層的制備及熱可逆機理研究.pdf

1、紫外光固化聚氨酯涂層因其優(yōu)異的綜合性能，已廣泛應(yīng)用于許多重要領(lǐng)域。然而，經(jīng)紫外光照射快速固化且具有高交聯(lián)密度的涂層也存在一些弊端。除了材料的內(nèi)在缺陷導(dǎo)致的低沖擊性及伴隨而來的較差的抗裂紋擴(kuò)展能力等，更值得關(guān)注的是，當(dāng)需要對其進(jìn)行修復(fù)和降解后處理時，高度交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)不溶不熔、難以重塑，給加工帶來了困難，這也使得紫外光固化涂料的環(huán)保特性備受質(zhì)疑。
　　本文合成了一系列基于Diels-Alder（DA）結(jié)構(gòu)的新型聚氨酯丙烯酸酯樹脂，

2、其具有潛在的熱可逆性和可光固化性能。具體研究內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　將合成的N羥乙基馬來酰亞胺與糠醇反應(yīng)以獲得基于DA結(jié)構(gòu)的二元醇，再將其與異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）反應(yīng)，并以不同的聚酯二元醇（PEG1000/PCL1000/PLA1000）進(jìn)行擴(kuò)鏈，最終與丙烯酸羥丙酯（HPA）反應(yīng)制備可光固化的聚氨酯丙烯酸酯樹脂（對應(yīng)為DAEPU/DACPU/DALPU）。采用傅利葉紅外光譜(FTIR)與核磁共振氫譜(1H NMR)對所有產(chǎn)

3、物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　采用FTIR對紫外光固化過程進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果表明，各樹脂體系均可在35 s內(nèi)經(jīng)由紫外光輻照基本固化成涂層，最終丙烯酸酯雙鍵的轉(zhuǎn)化率均為80％以上，測得的凝膠含量也均在80%以上，說明已形成了高度交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)。最關(guān)鍵的是，在光固化過程中，其中的熱可逆DA結(jié)構(gòu)可保持穩(wěn)定。
　　光固化后的各涂層經(jīng)測試顯示出優(yōu)良的物理性能：硬度2H以上，柔韌性0.5 mm，附著力0級。此外，材料因其特殊的軟硬段嵌段共聚

4、結(jié)構(gòu)而具有良好的形狀記憶效應(yīng)。以DAEPU樣條為例，在60℃溫度下，樣條可在15 s內(nèi)回復(fù)到初始形狀，且回復(fù)率接近100%。
　　采用熱重分析（TGA）研究了各涂層的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，各光固化涂層中rDA反應(yīng)的發(fā)生不會對其熱穩(wěn)定性造成不利影響，仍具有尚可接受的耐熱性。
　　采用升溫/降溫/恒溫FTIR、差示掃描量熱法（DSC）和動態(tài)熱機械分析（DMA）系統(tǒng)研究了基于DA結(jié)構(gòu)的光固化聚氨酯體系的逆反應(yīng)機理。
　　升溫/

5、降溫FTIR結(jié)果證實了各光固化涂層中DA結(jié)構(gòu)的熱可逆性，從60℃開始，隨溫度的升高，retro-Diels-Alder（rDA）反應(yīng)明顯加快，且其中斷裂的DA鍵可通過降溫逐漸但不完全重建；恒溫紅外結(jié)果顯示 DA/rDA反應(yīng)在相對較高的特定溫度下存在動態(tài)平衡，即rDA反應(yīng)進(jìn)行到一定程度會轉(zhuǎn)換為DA反應(yīng)主導(dǎo)，從而進(jìn)入新的DA/rDA循環(huán)，由此可見，DA結(jié)構(gòu)的熱可逆性具有良好的可重復(fù)能力。
　　DSC的分析結(jié)果表明，基于熱可逆DA結(jié)構(gòu)的

6、光固化涂層可以經(jīng)受多次加熱/冷卻循環(huán)，加熱過程（主要在60℃~120℃范圍內(nèi)）會發(fā)生 rDA反應(yīng)，導(dǎo)致第二次測試所得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低，在冷卻過程中，斷開的高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可通過DA反應(yīng)重建。另外，第二次循環(huán)中rDA吸熱峰的減小再次顯示了DA鍵的不完全回復(fù)，也可表明光固化涂層的熱可逆性具可重復(fù)性。
　　DMA的分析結(jié)果顯示，當(dāng)溫度升高至rDA反應(yīng)溫度時，最終的儲能模量E’降至約1MPa，并對應(yīng)最大tanδ，再對比測定所得的相對較