基于DOPO含氮化合物阻燃環(huán)氧樹脂的制備、性能與阻燃機(jī)理研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、電絕緣性能、黏接性能以及機(jī)械性能，目前已廣泛用于涂料、膠黏劑、電子材料以及復(fù)合材料等領(lǐng)域。然而，它易燃的特性極大地限制了其在對(duì)阻燃性能有特殊要求領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃研究顯得尤為重要。近年來，以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）與亞胺化合物通過加成反應(yīng)合成的DOPO含氮化合物（DPI），可作為共固化劑引至環(huán)氧體系，而成為阻燃環(huán)氧樹脂的研究熱點(diǎn)。然而，當(dāng)前以DPI阻

2、燃環(huán)氧樹脂的研究尚存在以下不足：1）DPI的阻燃機(jī)理尚未闡明；2）DPI的阻燃效率偏低；3）以DPI和納米阻燃劑協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的研究尚未開展。
　　本論文設(shè)計(jì)合成了三種類型的DPI，分別是 DOPO基酚胺化合物（DAP）、DOPO基含氮低聚物（PDAP）以及DOPO基三唑化合物（DTA）。將它們分別作為4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）的共固化劑，引入到雙酚A型環(huán)氧樹脂中，以提升環(huán)氧樹脂的阻燃性能。研究了阻燃環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性

3、、機(jī)械性能和阻燃性能，并詳細(xì)研究了其阻燃機(jī)理。此外，將納米有機(jī)蒙脫土（MT）與PDAP協(xié)同用于阻燃環(huán)氧樹脂，并探討了其協(xié)同阻燃機(jī)理。本論文的主要研究工作如下：
　?。?）以對(duì)苯二胺和水楊醛的縮合反應(yīng)制備了亞胺化合物SB，將其與DOPO通過加成反應(yīng)合成了DAP。此外，通過亞磷酸二乙酯與SB的加成反應(yīng)合成了其結(jié)構(gòu)類似物（AP）。采用FTIR、1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將它們分別作為共固化劑引至

4、環(huán)氧體系，制備了阻燃環(huán)氧固化物。采用TGA、DMA、LOI和UL-94測(cè)試對(duì)阻燃環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和阻燃性能進(jìn)行了研究，并通過FTIR、Py-GC/MS、Raman、SEM以及元素分析對(duì)其阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，DAP和AP的引入均使得固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和失重5％的溫度（T5%）降低，但在高溫下的殘?zhí)柯试黾印?0 wt%的DAP可使得固化物的LOI值達(dá)到36.1%，并通過UL-94的V-0級(jí)測(cè)試。在凝聚相，

5、DAP組分降解生成的含磷酸源可與降解的基體發(fā)生酯化和脫水反應(yīng)，促進(jìn)體系成炭。在氣相，改性固化物裂解產(chǎn)生的含磷自由基和難燃?xì)怏w，可分別發(fā)揮猝滅自由基和稀釋可燃?xì)怏w的作用。DAP改性固化物在燃燒時(shí)，可在基材表面快速形成內(nèi)部為蜂窩狀空腔結(jié)構(gòu)的致密炭層。此炭層可聚集包含有難燃?xì)怏w和含磷自由基的裂解氣體。當(dāng)氣體的量超過炭層的容納量時(shí)，氣體便被集中釋放，從而出現(xiàn)吹熄效應(yīng)。然而，10 wt%AP改性固化物的LOI值僅為25.7%，且UL-94測(cè)試沒有

6、等級(jí)，主要是體系的成炭過程與裂解氣體的釋放過程不匹配。
　?。?）以對(duì)苯二甲醛與對(duì)苯二胺的縮合反應(yīng)制備了亞胺化合物 PSB，將其與DOPO通過加成反應(yīng)合成了PDAP，并通過FTIR、1H-NMR、31P-NMR和元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將PDAP與DDM共同用于固化環(huán)氧樹脂，制備了阻燃環(huán)氧固化物。運(yùn)用TGA、LOI測(cè)試、UL-94測(cè)試、DMA和拉伸測(cè)試研究了阻燃環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和機(jī)械性能，并借助FTIR、Py-G

7、C/MS、Raman以及 SEM研究了其阻燃機(jī)理。結(jié)果表明，PDAP的引入會(huì)降低固化物的 T5%和Tg，但會(huì)提高其在高溫下的殘?zhí)柯?。PDAP改性固化物具有較好的阻燃性能，7 wt%的 PDAP可使得固化物的 LOI值達(dá)到35.3%，且 UL-94測(cè)試等級(jí)達(dá)到 V-0級(jí)。此外，PDAP改性固化物在燃燒時(shí)出現(xiàn)吹熄效應(yīng)，主要是包含有難燃?xì)怏w和含磷自由基的裂解氣體從炭層內(nèi)部集中向外釋放。改性固化物的阻燃機(jī)理主要是凝聚相具有稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的富磷炭層

8、的阻隔作用，以及氣相含磷自由基的猝滅作用和難燃?xì)怏w的稀釋作用。此外，PDAP的引入導(dǎo)致固化物的斷裂伸長(zhǎng)率降低，但使得固化物的拉伸強(qiáng)度增大。
　?。?）將MT作為協(xié)效劑，與PDAP共同用于阻燃環(huán)氧樹脂。采用TGA、LOI測(cè)試、UL-94測(cè)試、DMA和拉伸測(cè)試對(duì)阻燃環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和機(jī)械性能進(jìn)行了研究，并結(jié)合FTIR、Py-GC/MS、Raman、SEM以及元素分析對(duì) PDAP與 MT的協(xié)同阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，

9、 MT的引入使得EP/PDAP4（4 wt%PDAP改性的固化物）的T5%降低，但在高溫下的殘?zhí)柯试黾印ｋS著MT在EP/PDAP4中添加量的增加，固化物的Tg呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。0.5 wt%的MT與4 wt%的PDAP具有顯著的協(xié)同阻燃作用，對(duì)應(yīng)固化物的LOI值和 UL-94等級(jí)分別達(dá)到35.5%和 V-0級(jí)，且在燃燒過程中出現(xiàn)劇烈的吹熄效應(yīng)。MT與PDAP的協(xié)同阻燃機(jī)理主要是兩者在熱降解過程中反應(yīng)生成了強(qiáng)固體酸催化劑—磷硅鋁酸鹽

10、，它能在凝聚相促進(jìn)體系的氧化脫氫交聯(lián)成炭過程。MT層間的有機(jī)改性劑通過熱分解形成的酸性位點(diǎn)，也可促進(jìn)體系的交聯(lián)成炭過程。然而，過多的引入MT則會(huì)削弱固化物在燃燒過程中的吹熄效應(yīng)，不利于阻燃性能的進(jìn)一步提升。此外，MT的引入也會(huì)降低固化物的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。
　　（4）采用對(duì)苯二甲醛與3-氨基-1,2,4-三唑進(jìn)行縮合反應(yīng)制備了亞胺化合物TSB，將其與DOPO通過加成反應(yīng)合成了DTA。通過FTIR、1H-NMR、13C-NMR、

11、31P-NMR和元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將DTA和DDM共同用于固化環(huán)氧樹脂，制備了阻燃環(huán)氧固化物。采用TGA、LOI測(cè)試、UL-94測(cè)試和拉伸測(cè)試研究了阻燃環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和機(jī)械性能，并運(yùn)用FTIR、Py-GC/MS、Raman、SEM以及元素分析研究了其阻燃機(jī)理。結(jié)果表明，DTA的引入會(huì)降低固化物的T5%，但會(huì)提升其在高溫下的殘?zhí)柯?。DTA具有極高的阻燃效率，4 wt%的添加量使得固化物的LOI值達(dá)到34.8%，U