能源植物芒草制備醋酸纖維素及催化劑篩選的研究.pdf

1、隨著化石資源日益匱乏，利用生物質(zhì)來(lái)代替化石資源受到全世界關(guān)注。本研究以能源植物芒草為原料，利用NaOH/H2O2水溶液體系進(jìn)行預(yù)處理，制備出較高純度纖維素。芒草纖維素經(jīng)活化、酯化反應(yīng)后制備出高取代度的芒草醋酸纖維素，并篩選出氯化鐵為催化劑制備醋酸纖維素，同時(shí)對(duì)制得樣品進(jìn)行表征。
　　(1)以NaOH/H2O2水溶液體系對(duì)芒草生物質(zhì)預(yù)處理，制得芒草纖維素。以芒草纖維素組分含量、固相得率和組分脫除率為指標(biāo)對(duì)預(yù)處理溫度、時(shí)間和次數(shù)進(jìn)行了

2、優(yōu)化，得到的芒草纖維素的最佳制備條件:預(yù)處理溫度70℃，預(yù)處理時(shí)間3h，預(yù)處理次數(shù)3次，制得芒草纖維素的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別為75.3％、17.3％、5.1％。對(duì)芒草纖維素進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)、紅外光譜分析（FT-IR）和熱分析(TG、DSC)表征分析，結(jié)果表明NaOH/H2O2水溶液體在有效脫除木質(zhì)素的同時(shí)可以不破壞纖維素結(jié)構(gòu)，保持原有的晶體結(jié)構(gòu)。此方法操作簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生大量黑液，對(duì)環(huán)境友好。

3、r>　　(2)以芒草纖維素為原料，采用冰醋酸/醋酸酐/濃硫酸體系制備高取代度的芒草醋酸纖維素。以芒草醋酸纖維素的取代度和特性黏度為指標(biāo)對(duì)催化劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醋酸酐添加量進(jìn)行了優(yōu)化，得到芒草醋酸纖維素的最優(yōu)制備條件:催化劑量20μL/g，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間60min，醋酸酐添加量6mL/g，制備的芒草醋酸纖維素取代度DS=2.8，特性黏度[η]=1.24dL/g。對(duì)制備的芒草醋酸纖維素樣品進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍

4、射(XRD)、紅外光譜分析（FT-IR）和熱分析(TG、DSC)表征分析。掃描電鏡(SEM)圖譜看出經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到的樣品，其原有的纖維素束狀結(jié)構(gòu)被完全破壞，變?yōu)轭w粒狀結(jié)構(gòu);X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜可以看出經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到的樣品其晶型發(fā)生改變，纖維素Ⅰ型尖銳結(jié)晶峰消失;紅外光譜(FT-IR)圖譜得出1755cm-1處和1236cm-1處出現(xiàn)了酯基特征峰，1371cm-1處出現(xiàn)CH3—C=O—O中C—H振動(dòng)峰;以上表征結(jié)果，表明芒草纖維素發(fā)生了酯

5、化反應(yīng)，合成了芒草醋酸纖維素。熱分析(TG、DSC)表明合成的芒草醋酸纖維素有較好的熱穩(wěn)定性。但是，傳統(tǒng)硫酸催化劑有一些缺點(diǎn):反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，副反應(yīng)多，產(chǎn)品干燥易變灰色。因此，有必要篩選新型廉價(jià)的催化劑，克服上述缺陷。
　　(3)對(duì)新型催化劑的催化效果進(jìn)行考察，以氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅、氯化鈉、鹽酸、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鈉等作為催化劑，制備出醋酸纖維素的取代度分別為2.95、0.21、0.31、0.11、0.3、2.12、0.29、

6、0.10，在所選取的催化劑中氯化鐵的催化效果最好，硫酸亞鐵次之，可能主要與在醋酸/醋酸酐體系的溶解性和陽(yáng)離子的吸電子效應(yīng)有關(guān)，結(jié)果表明氯化鐵適用于制備醋酸纖維素。新型氯化鐵催化劑克服了傳統(tǒng)硫酸催化劑的缺陷，纖維素不需要前期冰醋酸活化過(guò)程，無(wú)磺化等副反應(yīng)，干燥過(guò)程中不會(huì)變色，而且氯化鐵毒性小、成本低、操作簡(jiǎn)便。因此，有必要對(duì)新型氯化鐵催化劑反應(yīng)體系進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征。
　　(4)以芒草纖維素為原料，采用冰醋酸/醋酸酐/氯化鐵

7、體系制備醋酸纖維素，以醋酸纖維素的取代度為指標(biāo)對(duì)催化劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，得到的醋酸纖維素的最優(yōu)制備條件:催化劑量0.200g/g，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間45min，制備的醋酸纖維素取代度DS=2.93。對(duì)制備的醋酸纖維素樣品進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)、紅外光譜分析(FT-IR)和液態(tài)核磁(Solution-state NMR)表征分析。掃描電鏡(SEM)圖譜看出經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到的樣品，其原有的纖維素束狀

8、結(jié)構(gòu)被完全破壞，變?yōu)轭w粒狀結(jié)構(gòu);X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜可以看出經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到的樣品其晶型發(fā)生改變，纖維素Ⅰ型尖銳結(jié)晶峰消失;紅外光譜(FT-IR)圖譜得出1748cm-1處和1236cm-1處出現(xiàn)了酯基特征峰，1371cm-1處出現(xiàn)CH3—C=O—O中C—H振動(dòng)峰。液態(tài)核磁(Solution-state NMR)得出了碳?xì)湓痈髯缘幕瘜W(xué)位移和碳?xì)溥B接關(guān)系，從分子結(jié)構(gòu)證明了樣品為醋酸纖維素。以上表征結(jié)果，表明纖維素發(fā)生了酯化反應(yīng)，合成了醋