KMnO4-MnSO4存在下幾種水熱炭的制備及Pb(Ⅱ)吸附性能研究.pdf

1、生物炭(Biochar)材料由于具有潛在的、優(yōu)異的物理化學(xué)性能以及應(yīng)用前景，并且可以達(dá)到治理廢棄物的目的，受到了越來越多的關(guān)注。水熱炭化法(HydrothermalCarbonization HTC)是制備生物炭的一種重要方法，其特點(diǎn)在于反應(yīng)溫度相對(duì)較低、反應(yīng)條件易于調(diào)控、原料使用范圍廣。本文主要利用水熱炭化法易于調(diào)控反應(yīng)介質(zhì)的特點(diǎn)，在傳統(tǒng)的水介質(zhì)條件下制備得到水熱炭，并在反應(yīng)介質(zhì)中引入KMnO4或MnSO4，利用不同的生物質(zhì)原料制備改

2、性水熱炭。然后，對(duì)其制備過程、組成、結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)等進(jìn)行表征，比較其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以水曲柳生物質(zhì)為原料，在220℃下利用水熱法制備了未改性和MnSO4及KMnO4改性的柳木炭，分別標(biāo)記為HC、M2HC、M7HC。通過測(cè)定和比較反應(yīng)前后的pH、氣體體積和水熱炭產(chǎn)率，初步考察了MnSO4及KMnO4改性對(duì)水曲柳木屑水熱炭化反應(yīng)過程的影響，對(duì)所得到的柳木炭進(jìn)行了元素和灰分分析，利用XR

3、D、FTIR、SEM、XPS等多種儀器手段進(jìn)行了表征，詳細(xì)研究了它們對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附作用。結(jié)果表明：在MnSO4溶液、水和KMnO4溶液介質(zhì)中水曲柳木屑水熱炭化后，反應(yīng)體系的pH值均降低，有酸性物質(zhì)的產(chǎn)生;產(chǎn)生的氣體體積依次增大;柳木炭的產(chǎn)率依次降低;KMnO4促進(jìn)了生物質(zhì)的炭化；M7HC的無機(jī)灰分含量為11.6％，明顯高于HC和M2HC;與HC相比，M7HC中C和H的含量提高，而M2HC中C和H的含量略有降低;KMnO4減少了柳木炭

4、極性官能團(tuán)的數(shù)量、降低了水熱炭的極性；三種柳木炭均為結(jié)晶度很低的類石墨炭， M7HC中含有Mn3O4和MnCO3微晶，并主要分布在炭顆粒的表面層;顆粒呈不規(guī)則、大孔顆粒，并且M7HC的顆粒尺寸小于HC和M2HC; M7HC的等電點(diǎn)pH≈7，而HC和M2HC的等電點(diǎn)pH≈4；在較寬的pH(3-7)范圍內(nèi)M7HC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附去除率幾乎為100％，明顯優(yōu)于HC和M2HC的吸附能力，吸附率由大到小的順為M7HC＞HC＞M2HC；Pb(Ⅱ)

5、在HC、M2HC和M7HC上的吸附遵循Langmuir等溫吸附方程，在pH=5.5和25℃條件下其飽和吸附量分別為24.28、21.52和95.05 mg/g，以M7HC的吸附量最大，分別是HC和M2HC的3.9和4.4倍；Pb(Ⅱ)在HC、M2HC和M7HC上的吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， M7HC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附速率比M2HC和HC快。⑵以牛糞為典型畜禽糞便類生物質(zhì)原料、以Pb(Ⅱ)為重金屬離子模型污染物，考察了KMnO4改性對(duì)

6、水熱炭組成、結(jié)構(gòu)及吸附重金屬離子性質(zhì)的影響，將得到的未改性和改性牛糞水熱炭分別標(biāo)記為DMHC和Mn-DMHC。結(jié)果表明：DMHC和Mn-DMHC的灰分含量高，并且由于錳化合物負(fù)載Mn-DMHC的灰分含量比DMHC還高約3％。Mn-DMHC的C、H、N含量低于DMHC，而O含量較高。KMnO4改性提高了牛糞生物質(zhì)的氧化程度，使表面有更強(qiáng)的極性、芳構(gòu)化程度略低；牛糞水熱炭是由細(xì)小的顆粒團(tuán)聚而成的不規(guī)則大顆粒，Mn-DMHC的尺寸比DMHC小

7、。KMnO4改性使得牛糞水熱炭的表面積由15.87提高到52.94 m2/g，孔容由0.056提高到0.145cm3/g，KMnO4改性顯著改善了牛糞水熱炭的織構(gòu)性質(zhì)；通過pH值影響和投加量影響實(shí)驗(yàn)確定DMHC和Mn-DMHC對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的最適pH為5.5，最佳投加量為1g/L；DMHC和Mn-DMHC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，速率常數(shù)在0.042和0.89 g/(mg·h)之間；Pb(Ⅱ)在DMHC上的吸附符合F

8、reundlich等溫吸附模型，而在Mn-DMHC上的吸附遵循Langmuir等溫吸附模型。在pH=5.5及25℃條件下Pb(Ⅱ)在Mn-DMHC上的飽和吸附量達(dá)到82.25mg/g。⑶以花生殼為生物質(zhì)原料，采用水熱法分別在水溶液和KMnO4水溶液中制備出水熱炭(PSC)和錳改性水熱炭(5％PSC、10％PSC和15％PSC)，對(duì)這些花生殼水熱炭進(jìn)行了表征分析，研究了它們對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附作用。結(jié)果表明：通過錳改性顯著提高了花生殼水熱炭

9、的灰分含量，所制備的水熱炭(PSC和x％PSC)均為有序性很差的無定形炭或完全無定形炭，KMnO4改性會(huì)導(dǎo)致在其結(jié)構(gòu)或孔道內(nèi)部形成分散性的MnCO3，但比表面積、孔體積和孔徑減小；對(duì)三種錳改性與未改性水熱炭，按吸附率大小排列順序?yàn)?5％PSC＞10％PSC＞5％PSC＞PSC，錳改性明顯提高了花生殼水熱炭的吸附性能；PSC和5％PSC的吸附過程遵循Freundlich吸附等溫模型;而10％PSC和15％PSC的吸附過程遵循Langmui