DFT研究擴孔分子篩COE-4結構及酸性.pdf

1、層狀擴孔分子篩COE-4擁有獨特的二維十元環(huán)孔結構，其FER層通過-Si(OH)2-橋連基團相互連接，具有優(yōu)良的物理化學性質。雜原子同晶取代層間擴孔分子篩產生的酸性以及氧化性能可能為T-COE-4的結構改性和功能調變開辟一個新的途徑。本論文采用密度泛函理論計算方法對T-COE-4結構穩(wěn)定性和Br(φ)nsted/Lewis酸性進行了系統(tǒng)研究。主要結論如下:
　　1.在三價Fe-，B-，Ga-，Al-取代的層間擴孔分子篩T-COE-

2、4骨架穩(wěn)定性研究中發(fā)現(xiàn)，雜原子同晶取代通過拓寬T-O-Si鍵角的范圍來保持擴孔分子篩的結構穩(wěn)定。O1-T-O2鍵角越小，越難形成規(guī)則的四面體單元。雜原子引入層間連接位所需的取代能按照A1-COE-4＜Ga-COE-4＜Fe-COE-4＜B-COE-4的順序遞增。NH3吸附表明，氫鍵對NH3吸附絡合物的穩(wěn)定性扮演著十分重要的角色。Br(φ)nsted酸強度大小會影響(N-H…O2)或(N…H-O2)氫鍵相互作用。推斷了Br(φ)nsted

3、酸強度將按照A1-COE-4＞Ga-COE-4＞Fe-COE-4＞B-COE-4的順序依次減小。在電荷補償質子存在的條件下，B原子的插入可能會導致層間距的顯著減小甚至結構的塌陷。
　　2.對四價Ti-，Sn-，Zr-取代的層間擴孔分子篩T-COE-4的理論研究表明，它們進入擴孔分子篩T-COE-4層間連接位置所需取代能按照Ti-COE-4＜Sn-COE-4＜Zr-COE-4的順序遞增。Ti-，Sn-，Zr-摻雜的T-COE-4將以

4、拓寬T-O-Si鍵角的范圍來穩(wěn)定其骨架結構。它們在層間位的插入不會對分子篩的層間距產生非常顯著的影響。預測了擴孔分子篩T-COE-4的Br(φ)nsted酸強度大小為Sn-COE-4＞Zr-COE-4＞Ti-COE-4。在Br(φ)nsted酸性位上形成的NH3吸附絡合物中，NH3分子主要以物理吸附的方式穩(wěn)定在其表面并形成(N…H-O2)氫鍵作用。
　　3.通過福井函數(shù)以及NH3、C5H5N、H2O、(CH3)3PO等分子探針推測