表面分子印跡聚合物的制備與性能研究及計算機輔助設(shè)計.pdf

1、近年來，我國部分地區(qū)霧霾天氣頻現(xiàn)，燃油中的硫氧化物和氮氧化物是導致這種現(xiàn)象產(chǎn)生的主要物質(zhì)。二苯并噻吩和吲哚作為燃油中典型的含硫和含氮化合物，對其進行分離和檢測的研究已經(jīng)成為大氣污染防治領(lǐng)域的熱點。同時，煉油、煉焦、石油化工等行業(yè)中，含酚工業(yè)廢水的隨意排放，導致了環(huán)境水體中的酚類污染日益嚴重。苯酚作為水環(huán)境中典型的酚類有毒污染物，已成為水體污染監(jiān)測的主要對象之一。吸附分離技術(shù)以其操作簡便、成本低廉、富集效率高和不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點而被廣

2、泛應用于這些環(huán)境污染物的分離檢測。但常規(guī)的吸附劑存在選擇性差、吸附容量小和吸附時間長等缺點，因此研究開發(fā)高效、靶向的吸附劑成為高分子材料研究領(lǐng)域的熱點之一。
　　 分子印跡技術(shù)(molecular imprinting technology，MIT)是一種模擬“抗體-抗原”間相互作用的新技術(shù)。利用該技術(shù)制備的分子印跡聚合物(molecularlyimprinted polymers，MIPs)，因其對目標分子的特異性識別能力，已

3、經(jīng)在環(huán)境污染物治理方面得到了廣泛的應用。但是，目前真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的MIPs種類很少，大部分MIPs的研究仍然處于實驗階段，其中一個主要原因是MIPs的制備受到多種因素的影響，印跡體系的篩選比較困難，尤其是一些報道較少的弱官能性目標分子。
　　 分子模擬是利用理論方法與計算技術(shù)，模擬或仿真分子運動的微觀行為。利用分子模擬技術(shù)，可以縮短新材料的研制周期，降低開發(fā)成本。在MIT中，為了篩選出能夠與模板分子產(chǎn)生較強作用的功能單體，分子模

4、擬與計算篩選技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注，但是目前定性研究較多，定量研究很少。
　　 本文分別選用二苯并噻吩，吲哚和苯酚為目標分子，4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine，4VP)，丙烯酰胺(acrylamide，AAm)和甲基丙烯酸(methacrylicacid，MAA)為功能單體，首先，利用計算機分子模擬軟件Gaussian09W，采用Restricted Hartree-Fock(RHF)方法和自然鍵軌道(natur

5、al bond orbital，NBO)理論，優(yōu)化并模擬了目標分子、功能單體及二者復合物的分子最低能量構(gòu)象。同時計算了目標分子、功能單體及二者復合物的NBO電荷和相應的結(jié)合能，預測了目標分子與功能單體之間的相互作用機理，以其篩選出合適的分子印跡預組裝體系，用于輔助設(shè)計分子印跡聚合物。
　　 根據(jù)上述分子模擬結(jié)果，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法結(jié)合分子印跡技術(shù)，以苯酚、二苯并噻吩、吲哚為目標分子，分別制備了能特異性識別目標分子的三類MI

6、Ps，并對MIPs的結(jié)構(gòu)、形貌等進行了表征，考察了三類印跡聚合物對模板分子選擇性吸附分離的影響因素、吸附平衡和動力學行為，研究了相應的識別性能。結(jié)果表明:(1)對苯酚與功能單體所組成的印跡預組裝體系，模擬結(jié)果顯示，從NBO電荷分布、結(jié)合能兩個方面進行分析，在三種功能單體4VP，AAm和MAA中，MAA與苯酚的相互作用能較高，分子構(gòu)象最穩(wěn)定，當苯酚與MAA的分子比為1∶3時，模擬印跡效果最佳。本文在制備苯酚磁性分子印跡聚合物的實驗過程中，

7、在苯酚與功能單體的比例為1∶3時，以三氯化鐵/三苯基膦為催化體系，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，分別制備了以4VP，AAm和MAA為功能單體的分子印跡聚合物(4VP-MMIPs，AAm-MMIPs和MAA-MMIPs)，對比了三種聚合物的結(jié)合百分比、分配系數(shù)和印跡因子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以MAA為功能單體，制備的MAA-MMIPs對苯酚的結(jié)合百分比為0.616，分配系數(shù)為1.281，印跡因子為7.440，在三種聚合物中，這三個指標均為最高，印跡效果

8、最好。這歸因于苯酚與MAA之間穩(wěn)定的特異選擇性結(jié)合位點和不太厚的保護層。實驗結(jié)果與模擬結(jié)果一致，為分子模擬技術(shù)在分子印跡領(lǐng)域應用的可靠性和準確性提供了強有力的實驗佐證。(2)在二苯并噻吩與功能單體組成的印跡預組裝體系中，MAA與二苯并噻吩的相互作用能較高，分子構(gòu)象最穩(wěn)定，當二苯并噻吩與MAA的分子比為1∶2時，模擬印跡效果最佳。根據(jù)模擬結(jié)果，在硅基和磁性載體上，分別以溴化亞銅/2，2'-聯(lián)吡啶和溴化銅/五甲基二乙烯基三胺為催化體系，利用

9、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，制備了對二苯并噻吩具有特異性吸附選擇能力的硅基分子印跡聚合物和磁性聚合物。結(jié)果表明，這兩種分子印跡聚合物具有較優(yōu)越的表面特性，熱穩(wěn)定性等。吸附性能評價結(jié)果顯示，這兩種分子印跡聚合物均具有較強的吸附選擇性和競爭性，吸附動力學符合Elovich方程，吸附等溫線符合Sips方程。(3)在吲哚與功能單體組成的印跡預組裝體系中，AAm與吲哚的相互作用能較高，分子構(gòu)象最穩(wěn)定，當吲哚與AAm的分子比為1∶4時，模擬印跡效果最佳。

10、根據(jù)模擬結(jié)果，在硅基和磁性載體上，分別以三溴化銅/2,2'-聯(lián)吡啶和三氯化鐵/三苯基膦為催化體系，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，制備了對吲哚具有特異性吸附選擇能力的硅基分子印跡聚合物和磁性聚合物。表征結(jié)果表明，這兩種分子印跡聚合物具有較優(yōu)越的表面特性，熱穩(wěn)定性等。吸附性能評價結(jié)果顯示，這兩種分子印跡聚合物均具有較強的吸附選擇性和競爭性，吸附動力學符合Elovich方程，吸附等溫線符合Langmuir方程。
　　 通過本論文的研究，初

11、步建立了苯酚、二苯并噻吩和吲哚的計算機輔助設(shè)計MIPs的預組裝體系，同時從定性和定量的角度，對MIPs的選擇性識別機理進行了探討。研究表明MIPs的識別位點的形成既與模板分子和功能單體之間的相互作用有關(guān)，又與印跡預組裝體系的立體結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系;對所研究的模板分子和功能單體來講，功能單體的量并不是越多越好，由模板分子與功能單體組成的復合物的結(jié)合能不僅存在于模板分子與功能單體之間，還存在于功能單體與功能單體之間。本文所制備的MIPs的結(jié)構(gòu)、形