釓鋁石榴石(Gd3Al5O12)的晶格穩(wěn)定化及其新型發(fā)光材料.pdf

1、以稀土(RE3+)摻雜釓鋁石榴石（Gd3Al5O12，RE=Eu、Dy、Ce、Tb、Yb/Tm、Yb/Er及Yb/Ho）為研究對(duì)象，就Gd3Al5O12∶RE3+（GdAG∶RE3+）固溶體的碳酸鹽沉淀合成（共沉淀和均相沉淀）、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化及新型高效熒光材料開發(fā)等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。巧妙利用母晶格中Gd3+離子的能量傳遞效應(yīng)顯著提高了多種激活離子的發(fā)光強(qiáng)度并進(jìn)行了詳細(xì)分析。深入探討了合成溫度、顆粒形貌、Lu/RE含量、配位環(huán)境及稀土離子間

2、能量傳遞作用對(duì)熒光性能的影響，得到如下主要?jiǎng)?chuàng)新性成果:
　　(1)適量Lu3+摻雜可實(shí)現(xiàn)GdAG石榴石晶格的有效穩(wěn)定化、抑制其高溫?zé)岱纸?，發(fā)現(xiàn)所需最低Lu含量約為10 at％。以稀土硝酸鹽和硫酸鋁銨為母鹽、碳酸氫銨為沉淀劑，采用共沉淀技術(shù)合成了(Gd1-xLux)AG(LnAG, x=0-0.5)的碳酸鹽前軀體(NH4)xLn3Al5(OH)y(CO3)z·nH2O。發(fā)現(xiàn)純相石榴石的形成溫度隨Lu含量增加而降低，且當(dāng)x≥0.3時(shí)前

3、軀體在1000℃的低溫下經(jīng)LnAM(Ln4Al2O9)和LnAP(LnAlO3)中間相結(jié)晶為純相石榴石。碳酸鹽前驅(qū)體呈現(xiàn)軟團(tuán)聚，而目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)nAG具有均勻的顆粒形貌和良好的分散性。材料的晶格常數(shù)隨Lu含量增加而線性減小，而帶隙和理論密度隨Lu含量增加而線性增大。在Lu3+摻雜穩(wěn)定GdAG晶格的基礎(chǔ)上，通過摻雜其它小半徑稀土離子（Tb-Yb和Y）亦實(shí)現(xiàn)了GdAG晶體結(jié)構(gòu)的有效穩(wěn)定化;
　　(2)通過煅燒共沉淀所得碳酸鹽前軀體獲得了[

4、(Gd1-xLux)1-yEuy]AG(x=0.1-0.5，y=0.01-0.09)石榴石紅色熒光粉。在～239 nm電荷遷移帶(CTB)激發(fā)下，粉體于591nm呈現(xiàn)強(qiáng)烈的橙紅色熒光發(fā)射（Eu3+的5D0→7F1磁偶極子躍遷），其色坐標(biāo)為(0.62，0.38)。Eu3+的猝滅濃度確定為5 at％，而猝滅機(jī)制為Eu3+離子間的能量互遞作用。Lu3+摻雜量未顯著影響CTB和發(fā)射峰位，但Lu3+高的電負(fù)性致使CTB和熒光強(qiáng)度隨Lu含量增加而下

5、降。深入探討了合成溫度(1000-1500℃)及Lu/Eu含量對(duì)熒光強(qiáng)度、熒光量子效率、熒光壽命和熒光不對(duì)稱因子的影響。樣品[(Gd0.7Lu0.3)0.95Eu0.05]AG經(jīng)1500℃煅燒所得熒光粉的內(nèi)部量子效率高達(dá)～83.2％且具有高的理論密度，因而有望成為一類新型熒光材料和閃爍體材料;
　　(3)開發(fā)了Eu3+摻雜Gd4Al2O9(GdAM)、GdAlO3(GdAP)和(Gd0.9Lu0.1)AG三類紅色熒光粉，發(fā)現(xiàn)三者形

6、成純相所需的最低煅燒溫度分別為～1000、1100和1300℃。與Eu3+摻雜鋁酸釔(YAM、YAP及YAG)相比，本工作開發(fā)的釓系熒光粉因Gd3+的低電負(fù)性而發(fā)生CTB紅移。材料的熒光強(qiáng)度和熒光量子效率因Gd3+→Eu3+能量傳遞而得到明顯改善。Eu3+在GdAM、GdAP和(Gd0.9Lu0.1)AG中分別占據(jù)C1、Cs和D2點(diǎn)對(duì)稱格位，因而分別呈現(xiàn)紅、紅和橙紅熒光發(fā)射。三者中Eu3+的熒光猝滅濃度分別為～7.5、5和5 at％，猝

7、滅機(jī)制均為Eu3+激活離子間的能量互遞作用。樣品的熒光壽命隨煅燒溫度升高或Eu3+含量增加而縮短。經(jīng)1300℃煅燒所得(Gd0.95Eu0.05)AM、(Gd0.95Eu0.05)AP和[(Gd0.9Lu0.1)0.95Eu0.05]AG的熒光壽命分別為2.42±0.01ms(611 nm熒光發(fā)射)、1.78±0.01ms（617nm熒光發(fā)射）和5.30±0.06 ms（591nm熒光發(fā)射）;
　　(4)通過煅燒碳酸鹽前軀體獲得了

8、(Gd，Lu)AG∶RE3+綠色(RE=Tb)、黃色（RE=Ce）和白色(RE=Dy)三類熒光粉。深入分析了煅燒溫度（1000-1500℃）和Lu/RE含量對(duì)物相演變、顆粒形貌、熒光激發(fā)/發(fā)射、熒光量子效率和熒光壽命的影響。發(fā)現(xiàn)三者的熒光猝滅濃度分別約為10.0、1.0和2.5 at％，明確了各自的熒光猝滅機(jī)理。與RE3+摻雜YAG和LuAG相比，本工作所得(Gd，Lu)AG∶RE3+熒光粉不僅具有高的理論密度，其優(yōu)越性還體現(xiàn)在:150

9、0℃煅燒所得[(Gd0.9Lu0.1)0.9Tb0.1]AG綠色熒光粉具有優(yōu)異的內(nèi)部量子效率(98.9％)和外部量子效率(78.5％);[(Gd0.9Lu0.1)0.99Ce0.01]AG黃色熒光粉的熒光強(qiáng)度高于(Lu0.99Ce0.01)AG并與(Y0.99Ce0.01)AG相當(dāng)，但其發(fā)射光譜明顯紅移，故可滿足暖光LED照明所需。Ce3+發(fā)射峰紅移是其5d軌道重心位置和晶體場劈裂綜合作用的結(jié)果;巧妙利用Gd3+→Dy3+有效能量傳遞同

10、時(shí)顯著提高了Dy3+的藍(lán)光（483nm）和黃光(584nm)發(fā)射，且[(Gd0.8Lu0.2)0.975Dy0.025]AG在275nm激發(fā)下（Gd3+的8S7/2→6IJ躍遷峰位、間接激發(fā)Dy3+）的483 nm熒光強(qiáng)度為352nm激發(fā)下（Dy3+的6H15/2→4I11/2+4M15/2+6P7/2躍遷峰位、直接激發(fā)Dy3+）(Y0.975Dy0.025)AG熒光粉的3倍、(Lu0.975Dy0.025)AG的6倍。(Gd，Lu)A

11、G∶Dy3+發(fā)光的色坐標(biāo)為(0.33，0.35)，為理想的白光;
　　(5)經(jīng)1300℃煅燒碳酸鹽前軀體獲得了[(Gd0.8Lu0.2)0.9-xTb0.1Eux]AG和[(Gd0.8Lu0.2)0.99-xCe0.01Tbx] AG兩類雙激活離子共摻雜的新型熒光粉。對(duì)于[(Gd0.8Lu0.2)0.9-xTb0.1Eux]AG，Eu3+在592nm處的橙紅色發(fā)光因Gd3+→Eu3+和Tb3+→Eu3+能量傳遞而顯著增強(qiáng)。確定x=

12、0.03時(shí)的能量傳遞效率高達(dá)82％，而能量傳遞機(jī)制為電偶極子-四偶極子互作用。通過改變Tb3+/Eu3+含量實(shí)現(xiàn)了樣品綠-黃-橙熒光色的有效調(diào)控。發(fā)現(xiàn)545和592 nm熒光壽命均隨Eu含量增加而縮短。對(duì)于[(Gd0.8Lu0.2)0.99-xCe0.01Tbx]AG，利用Gd3+→Ce3+和Tb3+→Ce3+能量傳遞顯著提高了Ce3+在～570nm處的黃光發(fā)射，發(fā)現(xiàn)能量傳遞的方式為電多極子互作用;
　　(6)以尿素為沉淀劑、采用

13、均相沉淀合成前驅(qū)體，經(jīng)后續(xù)煅燒獲得了[(GdxLu1-x)0.95Eu0.05]AG紅色熒光粉的均勻球形顆粒。系統(tǒng)研究了合成條件的影響，掌握了尺寸可控球形顆粒的合成技術(shù)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al(NO3)3與NH4Al(SO4)2的摩爾比約為1.0時(shí)可獲得均勻的球形顆粒，且顆粒尺寸隨尿素濃度增加而減小。發(fā)現(xiàn)大尺寸顆粒呈現(xiàn)更優(yōu)異的熒光性能和更短的熒光壽命。Gd3+含量(x=0.1-0.4)不顯著影響熒光顆粒的形貌、發(fā)射峰位和熒光壽命，但熒光強(qiáng)度卻因Gd

14、3+→Eu3+能量傳遞而隨Gd含量增加而提高;
　　(7)采用碳酸鹽共沉淀技術(shù)合成前軀體，并經(jīng)適當(dāng)煅燒獲得了顆粒分散良好的(Gd，Lu)AG∶Yb3+/RE3+（RE=Tm、Er及Ho）石榴石新型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。Lu3+摻雜在穩(wěn)定石榴石晶格的同時(shí)顯著提高材料的理論密度。在978 nm激光激發(fā)下，(Gd，Lu)AG∶Yb3+/RE3+體系分別呈現(xiàn)良好的藍(lán)光(RE=Tm)和綠光(RE=Er、Ho)發(fā)射。發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程可用三光子(R