氨基功能化咪唑型離子液體設(shè)計(jì)及捕集CO2機(jī)制研究.pdf

1、研發(fā)高效、低能耗的CO2捕集技術(shù)是實(shí)現(xiàn)中國(guó)減排溫室氣體并促進(jìn)向低碳經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的關(guān)鍵所在。本文針對(duì)以醇胺液相化學(xué)吸收CO2工藝存在的吸收劑易揮發(fā)和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及吸收劑再生能耗高等缺陷，對(duì)氨基功能化離子液體進(jìn)行理論設(shè)計(jì)，將計(jì)算量子化學(xué)理論中的B3LYP方法和MP2方法有機(jī)結(jié)合，在6-311++G(d，p)基組水平上對(duì)咪唑型離子液體吸收CO2的體系進(jìn)行了系統(tǒng)的量子化學(xué)研究。分別采用GAUSSIAN03及GTA2000和AIM2000程序包，通過(guò)

2、構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算、能量計(jì)算、自然鍵軌道(NBO)計(jì)算和電子密度拓?fù)溆?jì)算，揭示了離子液體吸收CO2的作用機(jī)理。本文基于量子化學(xué)理論，提出一種對(duì)眾多的離子液體進(jìn)行理論篩選的方法，旨在指導(dǎo)新型離子液體研發(fā)，優(yōu)選有效的CO2吸收劑，為離子液體捕集CO2技術(shù)的應(yīng)用提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。
　　選取1-(4-氨基丁基)-3-甲基咪唑陽(yáng)離子([Abmim]+)分別與PF6-、BF4-、Cl-和Br-四種陰離子組成離子液體，通過(guò)優(yōu)選，設(shè)計(jì)出35種離子液體

3、初始空間幾何構(gòu)型并進(jìn)行了全優(yōu)化計(jì)算，得到10種穩(wěn)定離子液體構(gòu)型，在此基礎(chǔ)上引入CO2，設(shè)計(jì)出30種吸收產(chǎn)物的空間構(gòu)型，最終優(yōu)化得到10種穩(wěn)定的產(chǎn)物構(gòu)型，其中產(chǎn)物構(gòu)型中陰離子為BF4-的B構(gòu)型離子液體(B[Abmim]BF4)對(duì)CO2的吸收作用能最大，約為32k J/mol，表明其可有效吸收CO2。一般來(lái)說(shuō)，吸收作用能低于80k J/mol時(shí)被認(rèn)為吸收作用主要為物理過(guò)程，因此可判斷該產(chǎn)物構(gòu)型再生能耗較低。另一個(gè)陽(yáng)離子，1-(4-氨基丁基)

4、-3-乙基咪唑陽(yáng)離子([Abeim]+)與上述四種陰離子的作用模式與相應(yīng)的[Abmim]+一致，形成的離子液體主要構(gòu)型吸收CO2的作用能分別約為16kJ/mol、19kJ/mol、14k J/mol和16kJ/mol。顯然，其中含BF4-的離子液體與CO2之間的作用能亦為最大，因此認(rèn)為BF4-為最佳陰離子。
　　[Abmim]+咪唑環(huán)上的N1位取代基不變，將N3位上的取代基設(shè)計(jì)為甲基、乙基和丙基時(shí)，分別與BF4-組成離子液體，考察

5、N3位上不同取代基對(duì)離子液體吸收CO2的影響，結(jié)果表明:隨著N3位上取代基碳鏈的增長(zhǎng)，吸收作用能逐漸減小，不利于CO2吸收。因此認(rèn)為N3位上的最佳取代基為甲基。
　　當(dāng)咪唑環(huán)上N3位取代基均為甲基時(shí)，N1位上的取代基分別設(shè)計(jì)為氨基丙基、氨基丁基和氨基戊基，與BF4-組成離子液體，探究N1位上不同取代基對(duì)離子液體吸收CO2的影響，結(jié)果顯示，N1位上的取代基為丙基和戊基的離子液體吸收CO2的作用能均約為16kJ/mol，作用能較小，不

6、利于有效吸收CO2，因此N1位上最佳取代基為氨基丁基。綜合對(duì)陰離子以及咪唑環(huán)上取代基的篩選結(jié)果，認(rèn)為[Abmim]+BF4為最佳CO2吸收劑。
　　AIM2000計(jì)算結(jié)果表明，氨基功能化咪唑型離子液體吸收CO2的機(jī)制主要表現(xiàn)為CO2中的C原子與氨基上的N原子之間形成的弱化學(xué)鍵及O與丁基上的H之間形成的氫鍵，結(jié)合產(chǎn)物構(gòu)型和能量計(jì)算以及形成的弱化學(xué)鍵的鍵鞍點(diǎn)處的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)的計(jì)算結(jié)果，可以判斷該離子液體吸收CO2為物理吸收。對(duì)所有

7、主要產(chǎn)物進(jìn)行NBO和AIM計(jì)算研究表明:氨基功能化咪唑型離子液體對(duì)CO2的吸收作用能主要源自被電荷分配作用極化了的CO2分子與離子液體之間離散的靜電引力和成鍵原子之間靜電吸引力以及成鍵原子之間的軌道相互作用力。
　　燃煤煙氣中共存氣體SO2、NO、O2和N2對(duì)CO2吸收的影響研究表明，優(yōu)化計(jì)算未得到[Abmim]BF4吸收NO、O2和N2的穩(wěn)定產(chǎn)物構(gòu)型，可認(rèn)為NO、O2和N2對(duì)CO2吸收的影響不明顯。但優(yōu)化計(jì)算得到了2種[Abmi