氧化鈦及其復(fù)合材料的合成及在電化學(xué)中的應(yīng)用.pdf

1、論文制備了系列組成和形貌可控的氧化鈦及其復(fù)合材料，研究了材料的合成機(jī)理，并將其應(yīng)用于燃料電池、鋰離子電池及濕敏傳感器等領(lǐng)域，考察了其性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1、將高化學(xué)穩(wěn)定性TiO2與石墨烯(G)復(fù)合制備復(fù)合載體以提高燃料電池陰極催化劑的催化活性及穩(wěn)定性
　　(ⅰ) Pt/C催化劑是目前燃料電池陰極中使用最廣泛的催化劑，但是價(jià)格昂貴，穩(wěn)定性差。影響其穩(wěn)定性的主要原因是Pt納米粒子的遷移和團(tuán)聚，以及在高壓

2、下碳載體的腐蝕。論文利用高化學(xué)穩(wěn)定性的TiO2與G復(fù)合制備復(fù)合載體以提高催化劑的穩(wěn)定性。具體工藝過(guò)程為:利用四異丙醇鈦(TTIP)水解反應(yīng)制備TiO2/G復(fù)合載體，再利用乙二醇還原作用將Pt顆粒負(fù)載在TiO2/G復(fù)合載體上制備出Pt/TiO2-G催化劑。其中TiO2為無(wú)定型態(tài)，均勻覆蓋在G表面形成惰性薄膜，Pt顆粒粒徑為1-2 nm，在TiO2/G載體表面呈高分散狀態(tài)。TiO2的引入減小了Pt顆粒的粒徑大小及粒徑分布范圍。通過(guò)調(diào)變TiO

3、2在催化劑中的含量，考察了TiO2含量對(duì)催化劑的氧還原(ORR)催化活性以及穩(wěn)定性的影響。其中，Pt/TiO2(10 wt.％)-G催化劑具有最優(yōu)的ORR催化活性和穩(wěn)定性，起始電位為0.95 V(vs.RHE)，極限擴(kuò)散電流密度為5.4 mA·cm-2，經(jīng)過(guò)2000周的循環(huán)，氧還原起始電位僅偏移了10 mV，極限擴(kuò)散電流密度沒(méi)有明顯變化。
　　(ⅱ) Pt基催化劑具有較差的甲醇耐受性，影響了其在直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用。因此在上述

4、工作基礎(chǔ)上采用金屬Pd代替金屬Pt合成出具有高催化活性、高穩(wěn)定性和高甲醇耐受性的Pd/TiO2-G直接甲醇燃料陰極催化劑。催化活性組元Pd粒徑為2-3 nm，在TiO2/G載體表面呈高分散狀態(tài)。將Pd/TiO2-G用作直接甲醇燃料電池陰極催化劑，調(diào)變TiO2在催化劑中的含量，測(cè)試結(jié)果表明TiO2的引入不但提高了催化劑的催化活性，還提高了耐甲醇性能以及穩(wěn)定性。其中Pd/TiO2(20 wt.％)-G催化劑在沒(méi)有甲醇存在的情況下，起始電位為

5、0.9 V(vs.RHE)，極限擴(kuò)散電流密度為5.2mA·cm-2，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.97，經(jīng)過(guò)1000周的循環(huán)后，起始電位和極限擴(kuò)散電流密度均沒(méi)有明顯變化。加入甲醇溶液后，起始電位僅下降了0.05 V，沒(méi)有出現(xiàn)甲醇氧化峰，極限擴(kuò)散電流密度也基本沒(méi)有變化。
　　(ⅲ)G具有高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，有利于提高貴金屬顆粒的分散性及電子傳遞，在催化劑載體領(lǐng)域有突出的優(yōu)勢(shì)。但是G本身極易在干燥的過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚和堆垛，從而降低催化劑的活性

6、。二維G交錯(cuò)組裝的三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠(GA)可有效避免團(tuán)聚問(wèn)題。論文利用一步水熱法制備出TiO2-GA復(fù)合材料，再將Pt顆粒錨定在TiO2上制備出具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的Pt/TiO2-GA催化劑。Pt被錨定在TiO2上，避免了在循環(huán)過(guò)程中Pt的遷移和團(tuán)聚，以及因碳載體腐蝕導(dǎo)致的Pt的流失；;A相互連接形成了三維結(jié)構(gòu)，提供了良好的三維電子傳輸網(wǎng)絡(luò)和氣體傳輸通道，同時(shí)避免了石墨烯的團(tuán)聚。將Pt/TiO2-GA催化劑應(yīng)用于燃料

7、電池陰極催化，表現(xiàn)出高催化活性和高循環(huán)穩(wěn)定性。起始電位為0.95 V(vs.R HE)，極限擴(kuò)散電流密度為5.7 mA·cm-2，經(jīng)過(guò)1000周的循環(huán)后起始電位仍為0.95 V(vs.RHE)，極限擴(kuò)散電流密度由于催化劑的活化增長(zhǎng)為5.8 mA·cm-2。
　　2、一步溶劑熱方法合成核殼多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合物并制備高靈敏、快速響應(yīng)及高穩(wěn)定性的濕敏傳感器
　　TiO2是一種常見(jiàn)的濕敏材料，然而，純相Ti

8、O2的濕敏性能受到其高內(nèi)阻的限制，需要額外的加熱和較長(zhǎng)的響應(yīng)時(shí)間。研發(fā)出具有低電阻、高靈敏度和快速響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間的TiO2基材料在濕敏傳感器的應(yīng)用中有重要意義。Li4Ti5O12相較于TiO2有更好的導(dǎo)電性，因此兩者的復(fù)合材料可以降低TiO2的本征電阻從而提高濕敏傳感器性能。同時(shí)，Li4Ti5O12和TiO2都具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，因此采用兩者的復(fù)合材料制備的濕敏傳感器也具有高的穩(wěn)定性。論文中采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)表活

9、劑作為軟模板，通過(guò)溶劑熱方法合成出具有核殼多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合材料。論文研究了復(fù)合材料組成對(duì)于感濕靈敏度的影響，當(dāng)Li4Ti5O12物質(zhì)的量所占比例為44％(L0.44-T0.56)時(shí)，Li4Ti5O12-TiO2具有最高的感濕靈敏度，從11％到95％的濕度范圍，電阻值下降了大約3個(gè)數(shù)量級(jí)(105-102 kΩ)。另外，論文中通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件合成出具有相同組成，不同結(jié)構(gòu)的L0.44-T0.56復(fù)合材料，研究了形貌

10、對(duì)于濕敏傳感器性能的影響。其中，核殼多級(jí)孔結(jié)構(gòu)L0.44-T0.56具有最高的感濕靈敏度和最快的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，響應(yīng)時(shí)間為9s，恢復(fù)時(shí)間為17 s，這是由于核殼多級(jí)孔結(jié)構(gòu)具有良好的孔道，利于形成水分子傳輸通道。同時(shí)核殼多級(jí)孔結(jié)構(gòu)L0.44-T0.56具有良好的穩(wěn)定性，暴露在空氣中100天，電阻值基本沒(méi)有變化。
　　3、采用溶劑熱方法合成核殼多級(jí)孔結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12以提高鋰離子電池Li4Ti5O12負(fù)極材料的倍率性能
　　L

11、i4Ti5O12具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能，是一種優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料，在電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但是Li4Ti5O12是半導(dǎo)體材料，其電子電導(dǎo)率比較低，限制了其在大倍率電池中的應(yīng)用。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本論文利用溶劑熱方法合成出具有核殼多級(jí)孔結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12，通過(guò)提高材料的比表面積，縮短Li+的傳輸路徑，同時(shí)避免傳統(tǒng)納米顆粒表面能過(guò)高造成的團(tuán)聚問(wèn)題來(lái)提高Li4Ti5O12的倍率性能?；谇笆鯨i4Ti