碳材料表面抗氧化涂層的制備及性能研究.pdf

1、隨著碳材料在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，碳復(fù)合材料的研發(fā)得到了迅猛發(fā)展。但是由于碳材料在氧化性氣氛下極易氧化，大大限制了其使用環(huán)境，應(yīng)用范圍縮小。因此在碳材料表面制備抗氧化涂層成為提高其應(yīng)用性的主要途徑。在碳材料表面制備防護(hù)涂層不僅能夠提高其抗氧化性能，同時(shí)還能夠提高其力學(xué)性能，并且不影響基體的自身機(jī)能。本文圍繞碳材料抗氧化涂層的制備，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、熱分析儀(TG/DS

2、C)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)以及拉曼光譜(Raman)等分析手段對(duì)涂層及增強(qiáng)體的形貌、組織結(jié)構(gòu)、成分、熱性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征測(cè)試，對(duì)純SiC涂層的失效機(jī)理、增強(qiáng)體對(duì)涂層性能的影響、涂層制備工藝、增強(qiáng)體引入方法等進(jìn)行了研究。
　　 通過(guò)包埋法在碳材料表面制備一層純SiC涂層，通過(guò)氧化及熱震實(shí)驗(yàn)，對(duì)比其實(shí)驗(yàn)前后形貌及結(jié)構(gòu)變化，分析涂層對(duì)基體的防護(hù)及失效機(jī)理，得到以下結(jié)論:所制備的純SiC涂層對(duì)石墨基體具有一定的抗氧化作用

3、，但是其效果并不顯著，在1400℃下氧化2h，進(jìn)行3次循環(huán)后氧化失重不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。純SiC涂層能夠在一定程度上提高碳材料的抗氧化性能且表現(xiàn)出一定的自愈合能力，但是其自愈合過(guò)程中對(duì)于涂層本身的消耗較大，這也對(duì)其防護(hù)作用造成了一定程度的影響。熱震實(shí)驗(yàn)中的失效主要是由于其本身致密性較低，不能在低溫起到很好的防護(hù)作用，且熱失配造成的涂層開(kāi)裂較為嚴(yán)重。純SiC涂層在對(duì)基體的抗氧化過(guò)程中主要受兩個(gè)階段的控制:當(dāng)溫度較低時(shí)，氧化過(guò)程由氧化反應(yīng)

4、和擴(kuò)散反應(yīng)共同控制，基體發(fā)生均勻氧化反應(yīng);溫度較高時(shí)，氧化過(guò)程由擴(kuò)散速度控制，基體發(fā)生不均勻氧化反應(yīng)。純SiC涂層在高溫氧化實(shí)驗(yàn)和熱震實(shí)驗(yàn)中的裂紋產(chǎn)生機(jī)理不同:高溫氧化實(shí)驗(yàn)最初是涂層外表面微裂紋的生成，且在反復(fù)氧化實(shí)驗(yàn)中，裂紋能夠自愈合，隨著涂層的自身消耗，裂紋貫穿涂層直到基體表面而失效;而在熱震實(shí)驗(yàn)中，涂層表面裂紋不愈合，且隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，產(chǎn)生于涂層與基體界面結(jié)合處的裂紋相互串聯(lián)擴(kuò)展，并最終導(dǎo)致SiC涂層脫落。
　　 以純Si

5、C涂層的失效機(jī)理研究為基礎(chǔ)，通過(guò)引入SiC晶須層，改善包埋法制備的SiC涂層性能，通過(guò)氧化實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了其不同溫度氧化實(shí)驗(yàn)前后形貌及結(jié)構(gòu)變化，分析涂層對(duì)基體的防護(hù)機(jī)理。以低成本的H-PSO為原料引入SiC晶須后制備的涂層，表現(xiàn)出較好的高溫抗氧化性能。在氧化過(guò)程中，涂層表面微孔能夠愈合，1400℃下氧化4h，氧化失重僅為0.71％。SiC晶須的存在，對(duì)Si的過(guò)度滲透有一定的抑制作用，但是由于涂層本身仍存在微孔，因此涂層的抗氧化性能仍有待提高

6、。
　　 通過(guò)物理?yè)诫s引入MoSi2增強(qiáng)體，在石墨基體表面制各MoSi2改性SiC復(fù)合涂層，通過(guò)氧化及熱震實(shí)驗(yàn)，對(duì)比其實(shí)驗(yàn)前后形貌及結(jié)構(gòu)變化，分析了涂層對(duì)基體的防護(hù)機(jī)理。通過(guò)均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)研究了復(fù)合涂層的最佳制備工藝，結(jié)果表明:包埋法制備復(fù)合涂層的工藝參數(shù)中對(duì)涂層性能影響最大的是熱處理的保溫時(shí)間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及條件允許范圍，我們選用的試驗(yàn)參數(shù)是:熱處理溫度為1600℃，保溫時(shí)間為2h，氣流量為150ml/min。經(jīng)過(guò)循環(huán)靜態(tài)空氣氧

7、化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MoSi2改性SiC涂層能夠較好的起到抗氧化作用，其1400℃下的氧化失重明顯低于純SiC涂層，經(jīng)1400℃氧化8h，氧化失重小于4％。MoSi2增強(qiáng)體的引入有利于涂層與基體間熱應(yīng)力調(diào)節(jié)，減少了涂層制備過(guò)程中由于熱應(yīng)力作用產(chǎn)生的裂紋。此外，由于MoSi2自身的高溫軟塑性及體積膨脹使得所制備的涂層致密性提高。然而，MoSi2增強(qiáng)體的引入對(duì)提高試樣的低溫抗熱震性能作用不大。
　　 用H-PSO作先驅(qū)體，分別以石墨材料和C/

8、C復(fù)合材料為基體，通過(guò)浸漬燒結(jié)引入SiC晶須層，此方法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。在碳材料表面制備SiC晶須層的基礎(chǔ)上又經(jīng)過(guò)二次包埋制備SiC/Si/MoSi2復(fù)合涂層。涂層厚度約為300μm，且涂層與基體結(jié)合較好，涂層表面連續(xù)致密。通過(guò)1000℃和1400℃下氧化實(shí)驗(yàn)及熱震實(shí)驗(yàn)，分析了改性涂層的效果。以石墨材料為基體制備的試樣在氧化實(shí)驗(yàn)前，1400℃的4h的預(yù)氧化處理使得試樣產(chǎn)生0.045％的增重。之后的氧化循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，所制備的SiC/S

9、i/MoSi2復(fù)合涂層具有良好的抗氧化性能，它能夠使石墨材料在1000℃氧化12h后，氧化失重低于1％，且在氧化過(guò)程中，涂層表現(xiàn)出一定的自愈合能力。SiC晶須層不僅能夠有效調(diào)節(jié)應(yīng)力，減少裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)能夠有效減小熔融Si的滲透深度，得到厚度適中且連續(xù)致密的SiC/Si/MoSi2復(fù)合涂層。MoSi2的引入能夠有效提高涂層抗氧化性能。其中的MoSi2在氧化過(guò)程中快速生成的SiO2能夠及時(shí)填補(bǔ)涂層自身孔隙，起到自愈合的作用。而以MoSi2

10、為增強(qiáng)體相較于Mo表現(xiàn)出更好的效果，1400℃下氧化10h，氧化失重約為1％。對(duì)于C/C復(fù)合材料基體制備的涂層，引入SiC晶須層能夠一定程度的抑制熔融Si的過(guò)度滲入，調(diào)節(jié)涂層與基體熱膨脹差異，但是其在1400℃下的抗氧化性能還有待提高。在石墨基體表面制備SiC/Si/MoSi2復(fù)合涂層能夠有效地改善試樣的抗熱震性能。
　　 同樣以H-PSO為先驅(qū)體，通過(guò)粉末法制備SiC晶須，并以結(jié)晶率為指標(biāo)，用正交試驗(yàn)法研究制備工藝對(duì)晶須生長(zhǎng)的

11、影響。通過(guò)不同溫度下生成物的結(jié)構(gòu)及形貌變化，研究了SiC晶須的生長(zhǎng)機(jī)理。此外，以新的SiC晶須制備方法在石墨基體表面引入了晶須層，經(jīng)二次包埋燒結(jié)制備出最終的復(fù)合涂層。通過(guò)相應(yīng)的氧化實(shí)驗(yàn)及熱震實(shí)驗(yàn)，借助測(cè)試手段觀察涂層的形貌及物相變化，得到以下結(jié)論:熱處理溫度是影響SiC晶須生成最重要的因素，其影響程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他參數(shù)。高的熱處理溫度、較高的氣流量、較小的孔隙率、長(zhǎng)的保溫時(shí)間有利于SiC晶須的生成長(zhǎng)大。所生成的SiC晶須是以結(jié)晶相的β-S