RTP及Nb-Yb-RTP晶體的生長、電子結(jié)構(gòu)與性能表征.pdf

1、非線性光學(xué)材料是激光技術(shù)中不可缺少的功能材料，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)，特別是在光電子技術(shù)中有著重要的應(yīng)用。磷酸鈦氧銣（RbTiOPO4,簡稱RTP）晶體是一種綜合性能優(yōu)良的非線性光學(xué)晶體材料，具有非線性光學(xué)系數(shù)大、電光系數(shù)大，抗光傷損傷閾值高以及物理化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，其頻率轉(zhuǎn)換、電光調(diào)制等器件廣泛應(yīng)用于電子、通訊、醫(yī)療等領(lǐng)域。但目前國內(nèi)生長的RTP晶體電導(dǎo)率較高，并且存在疇結(jié)構(gòu)等缺點(diǎn)，限制了該晶體的應(yīng)用。為尋求性能更為優(yōu)越的RTP晶體材料，拓

2、展其應(yīng)用范圍，本論文一方面從改進(jìn)生長工藝上探索高質(zhì)量RTP晶體的生長;另一方面對RTP晶體進(jìn)行Nb/Yb摻質(zhì)研究。采用X射線光電子能譜等技術(shù)研究了晶體的微觀結(jié)構(gòu)，并對其熱學(xué)及光學(xué)性能進(jìn)行了表征。分析了Nb/Yb摻質(zhì)RTP晶體受熱后顏色發(fā)生變化的原因;另外在生長摻質(zhì)RTP晶體過程中，發(fā)現(xiàn)了無水鉀鎂礬型結(jié)構(gòu)的Rb2Ti1.95Yb0.05(PO4)3晶體，對其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了初步研究。
　　本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　

3、(1)研究了高溫溶液法生長純RTP晶體過程中，各種工藝參數(shù)對晶體生長的影響，通過優(yōu)化晶體生長參數(shù)，得到了無色透明且無宏觀缺陷的RTP晶體，對晶體的結(jié)構(gòu)、熱學(xué)及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。X射線搖擺曲線分析表明晶體具有較好的完整性，晶體質(zhì)量較好。熱學(xué)分析表明，晶體的分解溫度為1070℃，為非一致熔融晶體;晶體的比熱隨溫度升高線性增加。采用X射線光電子能譜(XPS)對晶體的組成及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明晶體中Ti以Ti4+離子形式存在;利用MS

4、軟件計(jì)算了晶體的態(tài)密度，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)得到的XPS譜圖相吻合。
　　(2)采用高溫溶液頂部籽晶法生長了Nb、Yb單摻的RTP晶體，表征了晶體的組成、電子結(jié)構(gòu)及吸收和發(fā)光性能。摻質(zhì)后，晶體a向生長速率變慢，呈偏平狀。在3％Yb∶RTP晶體的吸收譜圖中出現(xiàn)了973nm和901nm處的吸收峰，是Yb3+的特征吸收峰，說明Yb3+進(jìn)入了RTP晶格中。在1071nm、1051nm、1023nm、1002nm處觀察到明顯的發(fā)光峰，這些發(fā)光峰

5、分別是由Yb3+的(0')→(3)，(1')→(3)，(0')→(2)和(0')→(1)能級躍遷產(chǎn)生的。從Nb∶RTP晶體的XPS全譜掃描圖中觀察到了Nb5+的特征峰，說明Nb5+也進(jìn)入了RTP晶體中。
　　(3)采用高溫溶液頂部籽晶法進(jìn)行了Nb/Yb雙摻RTP晶體的生長探索，研究了降溫速率、籽晶、助熔劑體系等對晶體生長的影響，通過改善生長工藝參數(shù)生長出了較透明的雙摻晶體。對晶體進(jìn)行了組成、結(jié)構(gòu)、性能測試。
　　采用EPMA

6、測定了RTP晶體中摻入的Nb，Yb含量，結(jié)果表明晶體中雙摻Nb后可大大提高Yb在晶體中的含量。助熔劑中加入WO3、 MoO3均不利于Nb、Yb的摻入，尤其是加入MoO3后，使RTP晶體中Yb的摻入量大大減少。隨著摻雜含量的增加，晶體的質(zhì)量明顯下降，導(dǎo)致X射線搖擺曲線半峰寬增加。XPS研究結(jié)果表明，對于單摻Nb或Yb的RTP晶體，其化學(xué)鍵性質(zhì)與純RTP晶體相比幾乎沒有變化;對于Nb/Yb雙摻的RTP晶體，當(dāng)摻入離子濃度較低時(shí)(Yb％，Nb

7、％≤3％)，隨摻雜含量的增加，晶體中P-O鍵共價(jià)性略有增強(qiáng)。對雙摻RTP晶體進(jìn)行了吸收和發(fā)光性能測試，結(jié)果表明從自助熔劑中生長的雙摻晶體具有明顯的Yb3+的吸收峰，Yb3+的濃度較大。向Yb∶RTP晶體中摻入Nb5+離子可顯著提高Yb3+的發(fā)光強(qiáng)度，但當(dāng)Nb5+的摻雜含量較大時(shí)（超過5％），隨摻Nb5+濃度的增加，雙摻晶體的發(fā)光強(qiáng)度變化不明顯。
　　在進(jìn)行Nb/Yb雙摻RTP晶體生長過程中，當(dāng)利用Nb/Yb∶ RTP晶體作為籽晶在

8、高溫下測其飽和點(diǎn)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)籽晶提出后顏色由淡黃色變成了黑色。XRD結(jié)果表明受熱后晶體的物相并沒有發(fā)生變化。受熱后晶體的吸收強(qiáng)度增加，可能源于氧空位的形成。采用XPS和自旋電子共振分析了晶體中氧的相對含量和Ti的價(jià)態(tài)，發(fā)現(xiàn)高溫退火后晶體中氧的含量減少，并且有Ti3+的存在。我們認(rèn)為晶體中出現(xiàn)了氧空位缺陷，產(chǎn)生了色心是晶體發(fā)生顏色變化的原因。
　　(4)在生長Yb∶RTP晶體時(shí)，在坩堝底部發(fā)現(xiàn)了藍(lán)色的無水鉀鎂礬型晶體。通過XRD和I

9、CP分析確定該晶體的組成為Rb2Ti1.95Yb0.05(PO4)3。我們對該晶體的電子結(jié)構(gòu)、熱學(xué)及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，X射線光電子能譜分析表明在Rb2Ti1.95Yb0.05(PO4)3晶體中Ti以兩種價(jià)態(tài)存在:Ti4+和Ti3+。與RTP晶體相比，Rb2Ti1.95Yb0.05(PO4)3晶體中Ti-O鍵具有較強(qiáng)的離子性和P-O鍵具有較強(qiáng)的共價(jià)性。晶體的比熱隨溫度增加而增加。該晶體在910nm和972nm處有兩個(gè)吸收峰，是Yb3+的