鈮酸鈉基準同型無鉛壓電陶瓷的介電弛豫調(diào)控、機電性能及其結(jié)構(gòu)機理研究.pdf

1、近年來，社會可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略對綠色環(huán)保型無鉛壓電、鐵電陶瓷材料提出了迫切的需求。堿金屬鈮酸鹽基無鉛材料因其相對優(yōu)異的壓電性能而得到研究人員的廣泛重視。然而，文獻廣泛報道的鈮酸鉀鈉基多元無鉛體系因普遍存在壓電和機電耦合性能熱穩(wěn)定性不足的問題，而在未來的壓電器件應用中受到極大限制。此外，鉀在高溫下的易揮發(fā)特性及碳酸鉀原料極易潮解特性使其在工業(yè)化制備環(huán)節(jié)面臨嚴重挑戰(zhàn)。因此，本論文針對上述問題，以NaNbO3(NN)為基，通過組成調(diào)制其宏觀弛豫鐵

2、電行為，并在此基礎上設計具有三方-四方相共存的準同型無鉛、無鉀的鐵電陶瓷，研究了介電弛豫特性演變的內(nèi)在機制和電致伸縮特性，深入探討了壓電、機電耦合性能、高場應變性能及其相關的結(jié)構(gòu)機理。全文主要內(nèi)容如下:
　　(1)合成BaTiO3(BT)和NN二元固溶體，結(jié)果表明添加BT穩(wěn)定了NN的鐵電性，其室溫相結(jié)構(gòu)隨BT含量增加由反鐵電正交相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電正交相，然后是鐵電四方相，最后演變?yōu)槌谠ヨF電偽立方相，并在反鐵電正交-鐵電正交相界、鐵電正交

3、-鐵電四方相界和非各態(tài)歷經(jīng)-各態(tài)歷經(jīng)弛豫鐵電相界處獲得了優(yōu)異的電學性能。利用同步輻射X射線衍射(XRD)、Raman和X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(XAFS)從不同尺度詳細地解析了NN-BT二元體系介電弛豫形成的機制。常規(guī)XRD顯示其宏觀相結(jié)構(gòu)逐漸由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閭瘟⒎较嘟Y(jié)構(gòu)。高分辨原位電場同步輻射XRD說明了該二元體系中的弛豫鐵電相具有四方對稱性的極性納米微區(qū)(PNRs)。XAFS分析進一步證明其局域結(jié)構(gòu)是Nb在NbO6八面體中保持[001]方

4、向自發(fā)偏心位移。Raman結(jié)果顯示伴隨弛豫程度的增加，B-O振動出現(xiàn)明顯的軟化。上述研究結(jié)果表明B位Nb5+([001])和Ti4+([111])沿不同方向的自發(fā)極化位移導致其長程鐵電有序的破壞而形成PNRs。（見第二章）
　　(2)借助極化和應變性能的測試，揭示了NN基弛豫鐵電陶瓷具有優(yōu)異的電致伸縮性能。首先在NN-BT二元無鉛弛豫鐵電體中獲得無滯后的大電致伸縮應變，這一結(jié)果被歸因于NN-BT同時具有高電致伸縮系數(shù)Q33和高介電

5、常數(shù)。理論分析表明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷中Q33應該與陽離子的化學特性密切相關，并符合Q33～∑q2/(Z)*332。在本文中，高Q33源自于Na-O鍵的強離子性，而高介電常數(shù)則由于B位Nb離子的鐵電位移;然后，在(1-x)NN-x((Bi0.5Na0.5)TiO3)((1-x)NN-xBNT)二元無鉛體系中獲得了可調(diào)控的電致伸縮性能。其中，0.24NN-0.76BNT陶瓷組成在25～250℃的溫度范圍內(nèi)，以及0.01～100Hz的頻率范圍內(nèi)能

6、夠獲得穩(wěn)定的電致伸縮應變（～0.196％，@20kV/mm）。研究表明，該熱穩(wěn)定的、大的電致伸縮應變主要與熱穩(wěn)定的高介電響應有關，在高精度陶瓷驅(qū)動器應用中具有很大潛力。（見第三章）
　　(3)在四方相結(jié)構(gòu)的0.9NN-0.1BT中加入三方相穩(wěn)定劑ABO3(CaZrO3(CZ)、BaZrO3、SrZrO3、BiFeO3和NaSbO3），從而成功實現(xiàn)了一個垂直于組成軸的三方-四方相共存的準同型相界。通過TEM觀測和XRD精修結(jié)果發(fā)現(xiàn)相

7、界組成具有P4mm和R3c兩相共存結(jié)構(gòu)。通過變溫的原位同步輻射XRD、介電、壓電和鐵電性能的研究可以進一步確定，該相界組成中三方-四方相相對含量對溫度變化不敏感。結(jié)果表明，該相界具有類似于傳統(tǒng)Pb(Zr,Ti)O3系材料的準同型特征，而不同于文獻報道的(Na,K)NbO3和BT基無鉛體系的多晶型相界。這些相界組成在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠獲得穩(wěn)定、良好的壓電和機電耦合性能(d33～208-305pC/N、kp～31％-36％、εT33/ε0

8、～1598-2815、Qm～114-295和Tc～80-149℃)。該研究為設計具有實際應用潛力的無鉛壓電陶瓷材料提供了新的思路。（見第四章）
　　(4)借助鐵電、壓電性能的測試，以及原位同步輻射XRD和TEM，詳細地研究了NN-BT-xCZ無鉛體系室溫下相結(jié)構(gòu)在電場下的重構(gòu)過程以及在極化過程中的電疇形態(tài)的變化，揭示了準同型相界附近組成機電性能增強的結(jié)構(gòu)機理。TEM結(jié)果表明，相界組成由于不同鐵電相共存產(chǎn)生的局域失配應力而出現(xiàn)電疇納

9、米化，從而使得電場下電疇的重構(gòu)（長大和取向）變得容易，從而增強了非本征的壓電貢獻;原位電場XRD分析表明，相界組成中原有的三方-四方相共存結(jié)構(gòu)在極化過程中被破壞，誘發(fā)出低對稱性的MA相-四方相的共存，有利于極化翻轉(zhuǎn)，增強了本征的壓電貢獻。（見第五章）
　　(5)深入研究了準同型相界組成0.875NN-0.1BT-0.025CZ陶瓷的高場電致應變特性及其熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該組成能夠在25～175℃溫度范圍內(nèi)獲得起伏小于±10％的低滯后(

10、＜13％)的大電致應變(～0.15％，@6kV/mm)，并利用原位同步輻射XRD對升溫過程中應變的貢獻進行了定量分析。研究結(jié)果表明，隨著溫度的上升，高場電致應變的貢獻主要分為如下三個階段:低溫區(qū)(25～140℃)穩(wěn)定的相共存結(jié)構(gòu)帶來的溫度不敏感的壓電效應;在中溫區(qū)(140～175℃)，PNRs在電場作用下演變?yōu)榫哂腥较嗟蔫F電微疇，并在較高電場下誘發(fā)三方到四方的鐵電相變，以及四方相電疇沿電場方向的翻轉(zhuǎn);在高溫區(qū)（～175℃附近），主要依