Bi2Te3系微納米復(fù)合熱電材料的制備及性能研究.pdf

1、目前商用的碲化鉍系材料主要以晶體生長法制備的單晶和取向多晶材料為主，制備周期長，能耗高，機(jī)械強(qiáng)度低、材料利用率低。經(jīng)過多年對 Bi2Te3系材料的研究，雖然取得了一些重要進(jìn)展，但是從大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的角度來看，仍然存在著較多問題。因此，對碲化鉍系材料進(jìn)行微納米復(fù)合，通過對化學(xué)成分及組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而提高其熱電及機(jī)械性能，是本論文的研究重點(diǎn)。
　　本文通過多種制備工藝如粉末冶金法、熔煉-凝固法制備了多晶碲化鉍系塊體材料，采用 X

2、RD、SEM、TEM、EDAX、DSC、DTA、熱電以及機(jī)械強(qiáng)度測試等多種研究手段結(jié)合 castep模塊計(jì)算，研究了制備工藝、點(diǎn)缺陷工程、異質(zhì)原子固溶及納米復(fù)合對Bi2Te3系合金的熱電性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律，初步制作為模塊并測試。主要工作和結(jié)果如下：
　　本文首先研究了Bi/Sb比例，對P型Bi2Te3系材料的影響，對于P型材料，通過成分調(diào)節(jié)適當(dāng)提高了功率因子同時(shí)增強(qiáng)散射聲子的程度，最終室溫下 Bi0.4Sb1.6Te3的ZT

3、值為1.09。研究Te/Se的比例，對N型材料的影響，發(fā)現(xiàn)通過引入更多的陰離子空位提高電子濃度，使得功率因子得到較大幅度的提升，同時(shí)晶格熱導(dǎo)率得到了降低，其中Bi2Te2.5Se0.5在423K下的ZT值為0.79。
　　在選定的P型材料基礎(chǔ)上，研究了納米第二相的添加對P型Bi0.4Sb1.6Te3的微結(jié)構(gòu)及熱電輸運(yùn)性能的影響。由于TiO2納米顆粒難以彌散分布在基體中，電性能惡化明顯，因此 Bi0.4Sb1.6Te3基納米復(fù)合材料

4、的ZT值沒有提升。ZnO納米顆粒在添加量較小時(shí)分散性較好，電性能降低較小，同時(shí)熱導(dǎo)率得到有效降低，最終綜合熱電優(yōu)值有一定程度的提高，摻入0.3 wt.％ZnO的P型樣品的ZTmax在373K左右達(dá)到1.21。
　　在納米復(fù)合的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步結(jié)合異質(zhì)固溶原子的方法，詳細(xì)研究了兩者對其熱電輸運(yùn)性能的影響規(guī)律。在P型Bi0.4Sb1.6Te3材料之中，通過添加β-Zn4Sb3而引入了Zn固溶及多相納米散射中心，對雙極傳導(dǎo)產(chǎn)生抑制作用的同

5、時(shí)，多相納米散射中心還對聲子產(chǎn)生多級散射作用，在較大程度上提升了材料的綜合熱電優(yōu)值。最終，添加1.5 wt.%β-Zn4Sb3樣品的ZTmax在423K的溫度下達(dá)到1.44，相對傳統(tǒng)單晶材料來說提升了70%左右。對于N型Bi2Te2.5Se0.5材料，通過添加不同含量MnTe2，發(fā)現(xiàn)雙極傳導(dǎo)同樣受到抑制；同時(shí)，納米第二相對聲子的散射作用降低熱導(dǎo)率，最終添加3.0 at.%MnTe2樣品的ZTmax在523K左右達(dá)到1.03，相對區(qū)熔材料

6、來說提升100%左右。
　　研究了傳統(tǒng)熔煉-凝固工藝制備Bi2Te3多晶的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，冷卻速率增加使得片晶及偽共晶組織細(xì)化，空冷樣品的ZT值最佳。以空冷樣品為基體，加入不同含量的MoSi2作為非均勻形核中心與彌散強(qiáng)化中心，進(jìn)一步調(diào)控碲化鉍系材料的微結(jié)構(gòu)與熱電性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著 MoSi2含量的增加，基體組織及偽共晶組織進(jìn)一步的細(xì)化，熱導(dǎo)率顯著降低，熱電優(yōu)值得到了明顯提升；并且，通過Hall-Petch強(qiáng)化作用，機(jī)械強(qiáng)度提升

7、。最終對于加入0.2 wt.%MoSi2的Bi0.5Sb1.5Te3基復(fù)合材料來說綜合熱電性能提升最大，其ZTmax在373K達(dá)到1.33左右，相對沒有添加MoSi2的樣品提升近30%；并且其抗彎強(qiáng)度達(dá)到了28.0MPa，相比基體，提升了56%。
　　在上述材料研究的基礎(chǔ)上，初步設(shè)計(jì)及制作了40×40×4mm3熱電模塊，并對其在不同溫差下的伏安特性曲線進(jìn)行了測試。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，由β-Zn4Sb3納米復(fù)合樣品制備的熱電模塊由于其在高