萜烯基環(huán)碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯的制備與性能研究.pdf

1、本論文以萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂(TME)為原料，與CO2反應(yīng)合成萜烯基環(huán)碳酸酯(TCC)，TCC分別與乙二胺、1，6-己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及異佛爾酮二胺反應(yīng)制備線性非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)，并以環(huán)氧樹(shù)脂E-51改性制備雜化非異氰酸酯聚氨酯(HNIPU)。研究了萜烯基環(huán)碳酸酯與胺基化合物的交聯(lián)反應(yīng)活性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征以及環(huán)氧樹(shù)脂改性對(duì)NIPU交聯(lián)反應(yīng)的影響，探討了NIPU及HNIPU聚合物材料的形成過(guò)程與機(jī)理。相關(guān)為萜烯基NIPU替

2、代傳統(tǒng)PU應(yīng)用于環(huán)境友好涂料領(lǐng)域提供良好的理論基礎(chǔ)。
　　 主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:
　　 1.在芐基三乙基氯化銨/乙二醇共催化作用下，以來(lái)源于天然可再生資源的萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂與CO2在無(wú)溶劑環(huán)境中反應(yīng)合成了萜烯基環(huán)碳酸酯。研究了催化劑用量、CO2壓力、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，并采用電位滴定法測(cè)定了產(chǎn)物中環(huán)碳酸酯的含量。研究表明，在催化劑用量1.0％、CO2壓力1.5MPa條件下，130℃反應(yīng)7h，生成產(chǎn)物的

3、環(huán)碳酸酯值為0.267mol/100g，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7％，環(huán)碳酸酯選擇性達(dá)到94.0％。同時(shí)，采用凝膠滲透色譜(GPC)、紅外光譜(FT-IR)、質(zhì)譜(MS)、核磁共振氫譜(1HNMR)及碳譜(13CNMR)表征了合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
　　 2.以FT-IR法研究了萜烯基環(huán)碳酸酯與1，6-己二胺交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:dα/dt=7.770exp(-5.524×104/RT)(1-α)1.737
　　

4、 3.將萜烯基環(huán)碳酸酯與二元伯胺反應(yīng)合成了線性非異氰酸酯聚氨酯，紅外光譜證明聚合物分子鏈中含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，TCC與伯胺交聯(lián)過(guò)程中內(nèi)酯鍵的斷裂受反應(yīng)溫度的影響，當(dāng)聚合溫度超過(guò)120℃時(shí)，沒(méi)有酰胺鍵生成。當(dāng)TCC與伯胺以物質(zhì)的量的比1∶1反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高。萜烯基非異氰酸酯聚氨酯具有良好的的力學(xué)性能和耐熱性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度13℃～64℃，失重50％的溫度（Td）都在300℃以上。
　　 4.將TCC與E

5、-51混合作為主要成膜物，以二元胺基化合物為固化劑調(diào)配成清漆，于90℃烘箱內(nèi)預(yù)固化3h，140℃烘箱內(nèi)后固化4h制備雜化非異氰酸酯聚氨酯涂膜。通過(guò)FT-IR和SEM對(duì)涂膜結(jié)構(gòu)的分析，證明未反應(yīng)的TCC與聚合物之間產(chǎn)生了微相分離，且只有當(dāng)E-51添加量增加到TCC質(zhì)量的60％以上時(shí)，微相分離才會(huì)明顯。
　　 HNIPU相比NIPU具有較好的抗沖擊性能、柔韌性、附著力、耐水及耐醇性。復(fù)合產(chǎn)物性能與環(huán)氧樹(shù)脂添加量密切相關(guān)。隨著E-51