活性炭催化雙甘膦氧化過程的動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、亞氨基二乙酸法（IDA法）是目前世界上最先進(jìn)的草甘膦合成工藝，世界上有75％以上的草甘膦生產(chǎn)企業(yè)都采用這種工藝。IDA法以亞氨基二乙酸為原料，在催化劑作用下，氧化制得雙甘膦（PMIDA）。該方法原料易得，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，經(jīng)濟(jì)效益好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
　　雙甘膦氧化是該工藝中的最后一步，也是關(guān)鍵的一步。國內(nèi)外對(duì)于活性炭催化氧化雙甘膦的工藝條件優(yōu)化已經(jīng)有過許多報(bào)道。用活性炭催化劑催化氧化雙甘膦合成草甘膦的工藝簡(jiǎn)單，選擇性高，三廢少

2、，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高。目前國內(nèi)所用的活性炭催化劑來源不同，比表面積和孔徑不同，性能差異也很大。研究不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響具有重大意義。
　　1.主反應(yīng)方程為：（此處公式省略）
　　根據(jù)反應(yīng)機(jī)理建立了主反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程（此處公式省略）
　　和副反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程（此處公式省略）
　　2.在200ml的智能反應(yīng)釜中，以兩種不同來源的活性炭為催化劑，催化氧化低濃度雙甘膦溶液，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等工藝條件對(duì)反應(yīng)

3、速率的影響。對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸分析，求得其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對(duì)于第一種活性炭催化劑，主反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子為2.20×1010mol·L-1·h-1，活化能為5.57×104J·mol-1，雙甘膦吸附平衡常數(shù)的指前因子為4.83×104L·mol-1，吸附熱為2.09×104J·mol-1。對(duì)于第二種活性炭催化劑，主反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子為2.45×1010mol·L-1·h-1，活化能為5.64×104J·mol-1，雙甘膦吸附平

4、衡常數(shù)的指前因子為1.19×1010L·mol-1，吸附熱為5.42×104J·mol-1。
　　3.以草甘膦為反應(yīng)物、活性炭為催化劑，用氧氣氧化草甘膦溶液，探索了雙甘膦氧化過程中發(fā)生的副反應(yīng)，即草甘膦氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。通過對(duì)副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等條件對(duì)其副反應(yīng)速率的影響。對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸分析，求得其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對(duì)于第一種活性炭催化劑，副反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子為3.01×108mol·L-1·h-

5、1，活化能為5.96×104J·mol-1，草甘膦吸附平衡常數(shù)的指前因子為1.49×104L·mol-1，吸附熱為3.69×104J·mol-1。對(duì)于第二種活性炭催化劑，副反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子為3.89×108mol·L-1·h-1，活化能為6.02×104J·mol-1，草甘膦吸附平衡常數(shù)的指前因子為7.61×107L·mol-1，吸附熱為5.98×104J·mol-1。
　　4.通過檢測(cè)兩種不同的新鮮和失活催化劑的孔徑、孔容

6、和比表面積，分析催化劑失活的原因。檢測(cè)結(jié)果表明失活催化劑與新鮮催化劑相比，比表面積下降，孔體積減少，孔直徑減小，結(jié)果與其氮?dú)馕降葴鼐€的表征結(jié)果相吻合。
　　5.通過建立數(shù)學(xué)模型計(jì)算模擬兩種催化劑的動(dòng)力學(xué)模型，驗(yàn)證模型可靠。并對(duì)兩種催化劑的性能進(jìn)行對(duì)比分析。發(fā)現(xiàn)兩種催化劑的吸附速率常數(shù)相差較大，而表面反應(yīng)速率常數(shù)相差不大。分析兩種催化劑的比表面積和孔徑，可知催化劑2的比表面積和孔徑比催化劑1大，說明催化劑2的活性位更多，微孔的數(shù)量