石墨烯基碳納米材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、石墨烯，一種二維晶體結(jié)構(gòu)的單碳原子層納米材料，可稱為“單層石墨片”，是碳家族中的新成員。因其集高比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及量子隧道效應(yīng)等多種物理化學(xué)特性于一身，而受到人們的廣泛關(guān)注，成為近十年來科學(xué)技術(shù)界爭相研究的熱點(diǎn)。碳納米材料的性能主要取決于其本身的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，因而具有多樣性特征，使得它們在儲能、催化、傳感器以及電子學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能。本論文的主要研究目標(biāo)在于采用簡單易行的物理化學(xué)法對石墨烯的結(jié)構(gòu)和

2、形貌進(jìn)行處理，并系統(tǒng)地探討改性后石墨烯基納米材料的性能與結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，研究它們在電化學(xué)電容器和鋰離子電池方面的應(yīng)用，取得了以下主要成果:
　　 (1)采用一種簡單而新穎的限域微觀爆炸法制備出高質(zhì)量的石墨烯納米卷。該方法成功地實(shí)現(xiàn)了二維石墨烯向準(zhǔn)一維石墨烯基納米碳材料的轉(zhuǎn)變，同時提出了微小氣泡在超聲作用下能迅速膨脹而誘導(dǎo)氧化石墨烯片層脫落并卷曲的形成機(jī)理。通過表征方法和電化學(xué)測試手段考察了石墨烯納米卷的形貌結(jié)構(gòu)和超電容性能。結(jié)果

3、表明，所制備的石墨烯納米卷具有獨(dú)特的卷曲構(gòu)造、兩端開口和內(nèi)外邊緣呈開放狀等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得它具有比單一石墨烯片更優(yōu)異的抗團(tuán)聚性能;由于石墨烯納米卷可利用面積大而呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)電容性能，單一石墨烯的比電容僅為110 Fg-1，而石墨烯納米卷的電容高達(dá)162.2 Fg-1，由此表明僅僅改變石墨烯片層的微觀形貌可使其電容性能提升50％。此外，經(jīng)1000次循環(huán)后，石墨烯納米卷表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。由此可知，限域微觀爆炸法是一種簡易制備石墨

4、烯納米卷的可行方法，所制備的納米卷是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新型準(zhǔn)一維石墨烯基納米材料。
　　 (2)以水相Fe3+離子為催化劑，采用限域微觀爆炸法制備出邊緣卷曲的石墨烯，與未卷曲部位構(gòu)建了卷-片一體的碳納米材料。通過透射電子顯微電鏡、N2吸脫附曲線和拉曼光譜研究了所制備材料的形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，卷狀結(jié)構(gòu)分布在石墨烯上，形成了卷-片一體的碳納米材料，其石墨烯的成卷率大約為30％，比表面積為251.2 m2 g-1，該值遠(yuǎn)大于單一

5、石墨烯(78.2 m2 g-1)的比表面積。采用循環(huán)伏安、恒流充放電以及電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)方法測試了所制備材料的超電容性能。結(jié)果表明，在1 mol L-1的硫酸溶液中，1.0Ag-1的電流密度下，卷-片一體碳納米材料的比電容為224 F g-1，遠(yuǎn)大于單一石墨烯的137 F g-1和GS-MWCNTs-7-3的121 F g-1，由此表明卷曲形貌和卷-片一體的結(jié)構(gòu)為離子或電子提供了豐富的傳輸通道，從而表現(xiàn)出良好的電解質(zhì)的離子或電子傳輸

6、性能以及較低的等效串聯(lián)電阻，使得卷-片一體的碳納米材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和電化學(xué)電容特性。
　　 (3)采用強(qiáng)氧化-聲化學(xué)切割法制備出徑向長度為10-300 nm、兩端開口的多壁富勒烯管，并將其與石墨烯構(gòu)建出復(fù)合納米膜材料。采用掃描電子顯微電鏡、N2吸脫附曲線和X射線衍射光譜研究了復(fù)合膜的形貌和結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，富勒烯管可視為一種大分子化合物用以修飾石墨烯形成多孔三維膜結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。采用循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜研究了復(fù)合膜

7、的電化學(xué)活性，結(jié)果表明，富勒烯管的引進(jìn)有效地抑制了石墨烯的團(tuán)聚，促進(jìn)了電子或離子在電極材料的傳遞速率，提高了碳納米管管體積的利用率，因此復(fù)合膜材料呈現(xiàn)出很高的電化學(xué)活性。該結(jié)果為促進(jìn)碳納米管在儲能方面的應(yīng)用提供了有力的依據(jù)。
　　 (4)采用具有芳香烴大分子的中間相瀝青為碳源，SBA-15型有序介孔硅為模板，通過模板碳化法制備出具有納米石墨烯片孔壁結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，探討了該材料的形成過程和研究了其鋰離子電池負(fù)極性能。采用透射電子

8、顯微電鏡、N2吸脫附曲線和X射線衍射光譜等研究了多孔碳的形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，多孔碳材料具有二維有序且對稱的六邊形孔結(jié)構(gòu)，孔壁由納米石墨烯片層沿垂直于孔壁軸向定向堆積而成的。經(jīng)50次循環(huán)充放電后，其i0和DLi值基本保持不變，甚至在高達(dá)3500 mA g-1電流密度下，其可逆比容量仍具有153.9 mAh g-1，展現(xiàn)出突出的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。這些優(yōu)異的鋰離子負(fù)極性能主要取決于多孔碳材料具有多孔性的結(jié)構(gòu)和納米石墨烯片的孔壁結(jié)

9、構(gòu)。
　　 (5)系統(tǒng)探討了熱處理溫度對一步浸漬-模板碳化法制備的納米石墨烯片堆積結(jié)構(gòu)多孔碳材料的鋰離子電池負(fù)極性能的影響。結(jié)果表明，在1200℃(C-1200)的熱處理溫度下制備的多孔碳材料具有納米石墨烯片狀結(jié)構(gòu)的孔壁，其可逆比容量為372 mAh g-1;隨著熱處理溫度的升高，達(dá)到1800℃(C-1800)時，多孔碳的納米石墨烯片狀結(jié)構(gòu)越清晰，鋰離子電池的比容量逐漸降低，然而功率性能卻與C-1200相似。但是在2400℃(C