環(huán)保型聚合物類原油脫鈣劑的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、近年來，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢十分明顯，鈣、鐵等金屬含量不斷增加，嚴重影響了石油加工裝置的正常運行。目前商品脫鈣劑主要為含磷的強酸性脫鈣劑，刺激性氣味大，對設(shè)備腐蝕嚴重，含有的富營養(yǎng)化元素磷會導(dǎo)致嚴重的環(huán)境污染，并且對油溶性鈣鹽及釩、鎳等金屬的脫除效果不能令人滿意。因此，研究對有機鈣具有良好脫除能力的高效脫金屬劑，對于提高我國重質(zhì)油加工水平具有重要意義。而且隨著國家環(huán)保法規(guī)和人們環(huán)保意識的增強，開發(fā)無毒、無污染、對環(huán)境無害的脫鈣劑已成為

2、研究的重點。
　　本文從解決原油中鈣含量過高對催化劑的危害出發(fā)，并適應(yīng)環(huán)保的要求，以烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、天冬酰胺、馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)為原料，通過對反應(yīng)路線、反應(yīng)單體、反應(yīng)條件的綠色化學(xué)設(shè)計，制備了環(huán)境友好的綠色環(huán)保脫鈣劑。并以魯寧管輸油和儀長管輸油為研究對象，開展原油預(yù)處理過程中鈣、鐵等金屬的脫除研究。為降低生產(chǎn)成本，提高脫鈣率，通過多種功能團的協(xié)同作用，以雙親性三元共聚物原油脫鈣劑

3、為主，選取聚馬來酸(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)為分散劑、甲基磺酸(CH3O3SH)、檸檬酸(C6H8O7)、草酸銨((NH4)2C2O4)、甲酸(HCOOH)為有機酸，十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)為表面活性劑、乙二醇乙醚為增溶劑進行產(chǎn)品復(fù)配，制備了系列環(huán)境友好的復(fù)配型綠色環(huán)保脫鈣劑，并對優(yōu)選的復(fù)配型脫鈣劑產(chǎn)品進行了脫鈣性能的中試放大試驗，對雙親性三元共聚物原油脫鈣劑進行規(guī)模化生產(chǎn)、復(fù)配及工業(yè)應(yīng)用。全文研究內(nèi)容如下:
　　(

4、1)原油中金屬的脫除難度與其存在形態(tài)密切相關(guān)，為針對性開發(fā)高效原油金屬脫除劑，以魯寧管輸油和儀長管輸油為研究對象，采用Vista AX型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對原油中所含金屬的含量進行了測定和形態(tài)分析。結(jié)果表明魯寧管輸油中金屬鈣含量為67.0μg/g，鎳、鐵、鈉含量依次為17.1μg/g、14.7μg/g和29.3μg/g。儀長管輸油中鈣的含量為23.1μg/g，鎳、釩、鐵、鈉分別為6.01μg/g、3

5、.82μg/g、2.67μg/g、6.44μg/g。利用溶劑萃取抽提方法分析魯寧管輸油和儀長管輸油中金屬的賦存狀態(tài)。研究結(jié)果表明魯寧管輸油中水溶性無機鈣鹽占42.1％，石油酸鈣占24.0％;水溶性無機鈉鹽為83.2％;卟啉鎳占14.5％，非卟啉鎳占77.7％;無機鐵鹽和石油酸鐵鹽占64.0％，卟啉鐵與非卟啉鐵化合物為36.0％;13.7％的釩為水溶性鹽，86.3％的釩為卟啉及非卟啉化合物。儀長管輸油中的水溶性無機鈣鹽占25.5％，48.

6、8％的鈣以石油酸鹽形式存在;鎳主要形式為卟啉和非卟啉化合物，卟啉鎳占11.8％，非卟啉鎳占72.6％;水溶性無機鐵鹽占19.9％，非卟啉鐵化合物占38.2％;水溶性釩鹽占15.3％，釩卟啉和非卟啉類釩分別占18.7％和66.0％。從以上結(jié)果可知，魯寧管輸油中水溶性鈣較多，脫除難度較低;而儀長管輸油中油溶性有機鈣占比較高，因此脫鈣難度高于魯寧管輸油，應(yīng)針對性的開發(fā)適合脫除油溶性有機鈣的脫鈣劑。
　　(2)通過分子定向設(shè)計和功能團性能

7、匹配，制備了含有氨基、羧基、醚基等螯合性官能團的二元聚合物原油脫鈣劑。以烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和天冬酰胺為原料，通過微波輔助制備了天冬酰胺封端聚醚大分子單體APEA，通過正交實驗得到了APEA制備的最佳條件為:微波輻射功率為500W、輻射時間為10min、n(APEG)與n(L-Asparagine)摩爾比為1∶1.4，最高產(chǎn)率為78.3％。傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、熱重分析(TGA)結(jié)果表明:天

8、冬酰胺封端聚醚大分子單體APEA成功制備，其熱穩(wěn)定性良好。以丙烯酸(AA)和APEA為原料，通過自由基共聚，制備了系列無磷水溶性天冬酰胺封端聚醚二元原油脫鈣劑APEA-AA，通過溴值測定可知聚合后單體的殘留量低。熱重分析(TGA)結(jié)果表明APEA-AA的熱穩(wěn)定性優(yōu)于APEG和APEA。以魯寧管輸油和儀長管輸油為目標原油，固定電脫鹽條件，采用控制變量法探索得到脫鈣性能最佳的APEA-AA的制備條件為:反應(yīng)溫度85℃、滴加時間1.0h、反應(yīng)

9、時間2.0 h、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的5％、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的3％、單體摩爾配比AA∶APEA為2∶1;以最佳條件下制備的APEA-AA為研究對象，采用控制變量法研究得到其最佳脫鹽工藝為:6％的注水量、混合次數(shù)200次、總劑鈣比4∶1、電脫鹽溫度為一級135℃、二級130℃、靜置時間為20min、魯寧管輸油采用50ppm水溶性R1-02破乳劑、儀長管輸油采用20ppm油溶性DCR-168破乳劑;在最佳脫鹽工藝條件下，APEA-

10、AA對魯寧管輸油和儀長管輸油中的脫鈣率分別為79.2％和70.4％。天冬酰胺封端聚醚二元原油脫鈣劑APEA-AA對魯寧管輸油的脫鈣效果較好，主要是由于魯寧管輸油中水溶性鈣占比較大，而儀長管輸油中油溶性有機鈣占比較大，脫鈣劑APEA-AA屬于親水性聚合物，對油溶性有機鈣脫除率較低，與形態(tài)分析結(jié)果一致。
　　(3)為提高原油脫鈣劑對油溶性有機鈣的脫除效果，通過分子定向設(shè)計，在聚合物脫鈣劑中引入部分親油性基團，增加原油脫鈣劑與油溶性有機

11、鈣的接觸面積，提高脫鈣效果。以天冬酰胺封端聚醚大分子單體APEA、丙烯酸(AA)和丙烯酸羥乙酯(HEA)為原料，通過自由基共聚，制備了雙親性三元原油脫鈣劑AA-APEA-HEA，傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、熱重(TGA)、溴值測試等結(jié)果可知雙親性三元原油脫鈣劑成功制備，產(chǎn)品單體殘留量低，熱穩(wěn)定性良好。固定電脫鹽條件，探索了雙親性三元原油脫鈣劑對魯寧管輸油和儀長管輸油的脫鈣性能與制備條件之間的關(guān)系，結(jié)果表明

12、AA-APEA-HEA最佳制備條件為:AA∶APEA∶HEA的單體摩爾配比為2∶1∶1、反應(yīng)溫度85℃、滴加時間1.0h、反應(yīng)時間3.0 h、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的7％、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的5％;以最佳條件下制備的AA-APEA-HEA為研究對象，研究得到最佳脫鹽工藝為:6％的注水量、混合次數(shù)200次、總劑鈣比3∶1、電脫鹽溫度為一級125℃、二級120℃、靜置時間為10min。在最佳脫鹽工藝條件下雙親性三元原油脫鈣劑對魯寧管輸

13、油中的Ca、Fe、Na、Al、Mg的脫除率分別為90.7％、60.4％、96.0％、76.5％、88.7％;對儀長管輸油中的Ca、Fe、 Na、Al、Mg的脫除率分別為90.4％、59.5％、96.1％、81.1％、88.4％。比水溶性天冬酰胺封端二元原油脫鈣劑APEA-AA在金屬的脫除方面均有了較大程度的提高。對雙親性三元原油脫鈣劑的循環(huán)利用做了初步探索，提出了回收脫鈣劑與新鮮脫鈣劑混合使用的方法。并通過電導(dǎo)率法輔助研究了雙親性三元原

14、油脫鈣劑的脫鈣作用機理。
　　(4)為進一步降低原油脫鈣劑工業(yè)化成本，提高脫鈣效率，以雙親性三元共聚物原油脫鈣劑為主，以聚馬來酸(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、甲基磺酸(CH3O3SH)、檸檬酸(C6H8O7)、草酸銨((NH4)2C2O4)、甲酸(HCOOH)、乙二醇乙醚等為復(fù)配單體進行復(fù)配。結(jié)果表明，當按照質(zhì)量比為:雙親性三元共聚物原油脫鈣劑(20％)、PAA(15％)、HPMA(15％)、檸檬酸(10％)、草酸銨(20％)

15、、甲基磺酸(15％)、乙二醇乙醚(5％)的比例配制得到的環(huán)保型復(fù)配脫鈣劑B-7脫鈣效果最好，對魯寧管輸油和儀長管輸油中的脫鈣率分別為98.1％和99.2％。優(yōu)選環(huán)保型復(fù)配脫鈣劑對20＃碳鋼在低濃度下的腐蝕等級為6級，屬于尚耐蝕型。
　　為考察優(yōu)選環(huán)保型復(fù)配脫鈣劑的動態(tài)脫鈣效果，選取兩種優(yōu)選環(huán)保型復(fù)配脫鈣劑B-3、B-7進行中試放大試驗。結(jié)果表明:在原油處理量為5公斤/小時、劑鈣比為4∶1條件下，脫鈣率分別為94.5％和96.7％，

16、同等條件下公司現(xiàn)用的原油脫鈣劑脫鈣率為72.6％。以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用為目標，對雙親性三元共聚物原油脫鈣劑依次進行了5L、50L、200L、3000L的放大制備試驗，將放大后的雙親性三元共聚物原油脫鈣劑產(chǎn)品按照B-7復(fù)配工藝依次制備各批次的環(huán)保型原油脫鈣劑，考察各批次放大后的環(huán)保型脫鈣劑B-7的脫鈣效果，總結(jié)試驗結(jié)果，反饋并優(yōu)化生產(chǎn)工藝，規(guī)?；a(chǎn)了雙親性三元共聚物原油脫鈣劑及其脫鈣效果優(yōu)異的工業(yè)化環(huán)保型復(fù)配脫鈣劑產(chǎn)品B-7，并在中國石化某公

17、司煉油部現(xiàn)場進行了工業(yè)脫鈣應(yīng)用試驗。按照煉油部現(xiàn)場脫鹽工藝，在劑鈣比為4∶1條件下環(huán)保型原油脫鈣劑B-7的一級脫鈣率最高可達到74.3％，比中國石化某公司現(xiàn)用脫鈣劑的脫鈣效果提高了15～20％。本論文開發(fā)的環(huán)保型原油脫鈣劑B-7中使用的雙親性三元共聚物制備過程中采用“一鍋煮”的方法，產(chǎn)品無需分離，操作簡便，生產(chǎn)成本低;在應(yīng)用過程中環(huán)保型原油脫鈣劑B-7不含富營養(yǎng)元素磷、無刺激性氣味、對設(shè)備腐蝕性低，現(xiàn)場環(huán)境良好，使用安全;應(yīng)用效果已超過