靜電紡二氧化鈦納米纖維膜及其在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用研究.pdf

1、太陽電池是一種直接將太陽的光能轉(zhuǎn)換為電能的光伏器件，將在可再生能源的開發(fā)利用方面發(fā)揮至關(guān)重要的作用。染料敏化太陽電池（DSSCs）是一種新型的太陽電池，在過去二十年吸引了廣泛的關(guān)注。其相對低廉的成本和簡便的工藝，為大規(guī)模利用太陽能提供了更經(jīng)濟(jì)、高效的途徑。因此，染料敏化太陽電池有潛力取代當(dāng)前的多晶硅太陽電池而成為新一代光伏器件。目前，DSSCs已取得了12.3％的最高轉(zhuǎn)換效率，但大多數(shù)DSSCs的效率值依然大大低于該紀(jì)錄。從實(shí)際應(yīng)用的角

2、度考慮，進(jìn)一步提高DSSCs的能量轉(zhuǎn)換效率以及器件的長期穩(wěn)定性都是非常必要的。
　　通常制作在導(dǎo)電玻璃基底上的一層納米結(jié)構(gòu)光陽極薄膜是DSSCs的核心部分，起著吸附染料和傳輸電子的關(guān)鍵作用。常規(guī)的光陽極膜是由銳鈦礦晶型的TiO2納米晶粒構(gòu)成的。納米晶DSSCs獲取更高轉(zhuǎn)換效率的一大瓶頸在于光生電子以“隨機(jī)傳輸”的方式通過光陽極中的納米晶三維網(wǎng)絡(luò)時，將遭遇數(shù)量巨大的晶粒間界（即晶界，對應(yīng)于表面態(tài)）。當(dāng)電子注入到TiO2導(dǎo)帶時，相當(dāng)一

3、部分將被大量的表面態(tài)所俘獲。當(dāng)然，也存在著一個相反的反俘獲的過程。在電子到達(dá)基底之前，成千上萬的俘獲/反俘獲過程將反復(fù)發(fā)生，大大延滯了電子的傳輸。并且，電子脫離表面態(tài)的速率要遠(yuǎn)慢于被表面態(tài)所俘獲的速率，換言之，電子被束縛在表面態(tài)中的幾率更大。另外，這些位于TiO2導(dǎo)帶下的表面態(tài)距離電解質(zhì)中的電子受體I3–更近，更方便俘獲其中的電子和I3–發(fā)生復(fù)合而消失，降低了電池的光電流密度及轉(zhuǎn)換效率。因此，如何抑制電荷復(fù)合已成為DSSCs研究者共同關(guān)

4、注的問題之一。
　　從上述分析可知，晶粒上的表面態(tài)是光生電子最主要的復(fù)合中心。抑制復(fù)合的有效方法之一便是通過化學(xué)處理、摻雜和表面包覆等手段來對常規(guī)的TiO2納米晶光陽極膜進(jìn)行表面修飾改性，以鈍化這些復(fù)合中心，達(dá)到降低表面態(tài)密度、減少電荷復(fù)合的目的。另一種方法則是開發(fā)新型的光陽極膜材料。與零維的TiO2納米晶相比，TiO2納米管、納米棒、納米線等一維納米結(jié)構(gòu)的晶粒間界及復(fù)合中心相對較少。鑒于它們在抑制復(fù)合方面的潛在優(yōu)勢，這些一維納米

5、結(jié)構(gòu)的DSSCs光陽極膜正被廣泛研究。此外，近年來由TiO2一維納米纖維構(gòu)成的薄膜也開始在DSSCs光陽極中獲得應(yīng)用。論文緒論部分對這兩種抑制電荷復(fù)合的方法及其研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。
　　靜電紡絲是公認(rèn)的用以制備納米纖維尤其是高聚物納米纖維的簡便方法。過去十年，這一技術(shù)也逐漸被用于陶瓷納米纖維的制備。與獲得納米管等一維結(jié)構(gòu)的方法（如陽極氧化法）相比，納米纖維的靜電紡絲方法顯然更具產(chǎn)業(yè)化的可能性。當(dāng)前，很多研究正嘗試開發(fā)一些基于靜電紡

6、納米纖維膜的能源相關(guān)器件，除染料敏化太陽電池外，還包括鋰電池、燃料電池、超級電容器等，緒論部分也對這些研究和應(yīng)用進(jìn)行了綜述。
　　TiO2納米纖維膜用于DSSCs光陽極的一大不足之處在于這種陶瓷纖維膜與導(dǎo)電玻璃基底的結(jié)合力較差。為此，論文提出了一種系統(tǒng)性的方案來解決這一問題。關(guān)鍵步驟就是用與紡絲液組分相同、濃度更高的粘稠溶液對基底進(jìn)行旋涂預(yù)處理，然后再在其上實(shí)施靜電紡絲。旋涂層在燒結(jié)過程中將轉(zhuǎn)變成TiO2納米晶粒層，在脆性的納米纖

7、維層和硬質(zhì)的導(dǎo)電玻璃基底之間起到連結(jié)過渡作用?；谶@一關(guān)鍵技術(shù)，成功制備了結(jié)合良好的TiO2納米纖維光陽極膜。事實(shí)上，這種光陽極膜是由上層的納米纖維層和下層的納米晶粒層共同組成的雙層結(jié)構(gòu)薄膜。只不過，納米纖維層在決定電池性能上發(fā)揮了主導(dǎo)作用，為了表述方便，直接將該雙層薄膜稱為納米纖維膜。在組裝的DSSCs中，納米晶粒層和納米纖維層的作用互補(bǔ)。納米晶粒層改善了光陽極膜與導(dǎo)電玻璃基底的粘附狀態(tài)，而納米纖維層則使光陽極膜具有更好的染料吸附和光

8、吸收能力。并且，納米纖維多孔網(wǎng)絡(luò)具有較大的孔體積，有利于電解質(zhì)的擴(kuò)散和染料敏化活性的再生。相應(yīng)地，電子的傳輸?shù)靡约涌於姾傻膹?fù)合得以抑制?；赥iO2納米纖維膜的DSSCs獲得了4.46%的轉(zhuǎn)換效率，該值與基于TiO2納米晶粒膜（通過旋涂法制得）的DSSCs的效率值3.92%相比，約有14%的提高。隨后，論文采用三種調(diào)控手段對TiO2納米纖維光陽極膜進(jìn)行改性優(yōu)化研究。
　　采用四種不同摩爾濃度的TiC14水溶液對TiO2納米纖維光

9、陽極膜進(jìn)行后處理，并研究了不同摩爾濃度TiC14處理對DSSCs光電特性的影響。在用濃度為0.1M的TiC14處理后，電池所具有的轉(zhuǎn)換效率最高，為5.40%，明顯高于處理前4.46%的轉(zhuǎn)換效率，提高了約21%。性能提升主要?dú)w因于電子收集效率和光捕獲效率的提高。同時，TiCl4水解生成的TiO2微晶將沉積在納米纖維膜中，在纖維連接處的積聚加強(qiáng)了纖維間的結(jié)合，使纖維膜的強(qiáng)度和牢度也得到了進(jìn)一步改善。
　　鑒于多壁碳納米管（MWCNTs

10、）具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能和電子儲存能力，在光陽極膜中加入適量的MWCNTs將提升DSSCs的性能。用靜電紡制備了四種不同MWCNTs質(zhì)量百分含量的TiO2–MWCNTs復(fù)合納米纖維光陽極膜。DSSCs的轉(zhuǎn)換效率取決于MWCNTs的加入量。當(dāng)光陽極膜中含有0.3wt.%的MWCNTs時，相應(yīng)的電池取得了這組DSSCs中最高的轉(zhuǎn)換效率5.63%，該效率值比不含MWCNTs（即基于純TiO2納米纖維膜）的DSSCs的效率值4.46%高出約26

11、%。
　　表面包覆改性的目的是在光陽極/電解質(zhì)界面處構(gòu)建能量勢壘來抑制電荷復(fù)合。本文利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了TiO2/Nb2O5皮芯結(jié)構(gòu)（TiO2為芯層，Nb2O5為皮層）納米纖維光陽極膜。通過這種獨(dú)特的方式，同步實(shí)現(xiàn)了界面能量勢壘層的形成以及一維納米結(jié)構(gòu)的生成這兩種有利于弱化電荷復(fù)合的有益效果。歸功于短路電流密度和開路電壓的同時提高，組裝的DSSCs實(shí)現(xiàn)了5.80%的轉(zhuǎn)換效率。該效率值較TiO2納米纖維膜DSSCs的效率值4.

12、46%有了近30%的增加。
　　同時，本文還利用同軸靜電紡制備了TiO2/MgO皮芯（TiO2為芯層，MgO為皮層）納米纖維，然后經(jīng)超聲處理將納米纖維轉(zhuǎn)變成納米棒。基于TiO2/MgO納米棒光陽極膜，制備了柔性染料敏化電池。TiO2/MgO納米棒柔性DSSCs的轉(zhuǎn)換效率3.93%優(yōu)于TiO2納米棒柔性DSSCs的轉(zhuǎn)換效率3.28%，提高了近20%。當(dāng)然，電池的絕對效率值也需進(jìn)一步提高。將該柔性DSSCs與服裝、帳篷、遮陽傘等紡織品

13、結(jié)合可形成新穎的光伏智能織物，有望為手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、音樂播放器、平板電腦等便攜電子產(chǎn)品在白天戶外使用時提供可移動和持續(xù)的電源供應(yīng)或充電服務(wù)。
　　在一定條件下，通過上述三種手段對TiO2納米纖維光陽膜分別進(jìn)行改性后，染料敏化太陽電池的轉(zhuǎn)換效率均獲得了不同程度的提高。不過，電池的絕對效率值依然低于當(dāng)前6%左右的平均效率水平。這很可能是因?yàn)楣怅枠O膜的厚度（~6μm）與DSSCs理想的光陽極膜厚度（10~20μm）相比還有一定差距，偏低