稀土離子光譜參量的第一性原理研究與唯象模型分析.pdf

1、稀土離子具有豐富的能級結(jié)構(gòu)以及獨特的光譜性質(zhì)，因而基于稀土離子摻雜的發(fā)光材料在照明、顯示、閃爍體探測器、固態(tài)激光器、量子存儲、太陽能電池、生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。一直以來，相關(guān)研究者們利用基于稀土離子4fN和4fN-15d組態(tài)的有效哈密頓量算符以及4fN-4fN躍遷偶極矩算符的唯象模型分析方法來研究晶體中稀土離子的能級結(jié)構(gòu)與躍遷。隨著計算機(jī)條件的日益改善和理論計算方法的不斷發(fā)展，第一性原理研究方法正越來越多地得到相關(guān)研究者

2、們的關(guān)注，并在稀土摻雜的發(fā)光材料中得到了廣泛應(yīng)用。本論文主要利用第一性原理計算與唯象模型分析相結(jié)合的方法，對無機(jī)發(fā)光材料中摻雜的稀土離子(特別是Ce3+)的局域配位結(jié)構(gòu)，4f和5d能級結(jié)構(gòu)，以及光譜參量等進(jìn)行了詳細(xì)的研究。基于本論文提出的計算方法，我們可以不依賴于實驗測量以及擬合實驗光譜數(shù)據(jù)，就能夠直接計算稀土離子的能級、晶體場參數(shù)以及躍遷強(qiáng)度參數(shù)。
　　 本論文主要包括以下六章。在第一章中，我們簡單介紹了稀土離子的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

3、，稀土發(fā)光材料的一些具體應(yīng)用，以及本論文的主要研究工作。
　　 在第二章中，首先我們介紹了稀土離子4fN和4fN-15d組態(tài)能級的參數(shù)化形式，并詳細(xì)解釋了有效哈密頓量中各相互作用參數(shù)以及相應(yīng)算符的物理含義。接著，我們介紹了通過擬合實驗?zāi)芗墧?shù)據(jù)獲得稀土離子光譜參量的方法以及本論文將會涉及到的計算稀土離子晶體場參數(shù)的兩種簡單模型:點電荷靜電模型和疊加模型。最后，我們介紹了稀土離子4fN組態(tài)內(nèi)單光子電偶極躍遷強(qiáng)度的Judd-Ofelt

4、理論。
　　 在第三章中，我們介紹了基于波函數(shù)的Hartree-Fock和Post-Hartree-Fock計算方法，以及基于電子密度的密度泛函理論。在本論文中，我們采用從頭算模型勢鑲嵌團(tuán)簇方法來研究稀土離子摻雜的無機(jī)發(fā)光材料?；诿芏确汉碚搸缀螛?gòu)型優(yōu)化計算獲得的晶體結(jié)構(gòu)，我們構(gòu)造出鑲嵌團(tuán)簇模型來模擬稀土離子摻雜體系，并對其進(jìn)行完全活性空間自洽場/多組態(tài)二階微擾/限制性活性空間態(tài)相互作用計算，以獲得稀土離子的能級、波函數(shù)以及躍

5、遷偶極矩等信息?；诘谝恍栽碛嬎愕慕Y(jié)果，我們可以構(gòu)造所研究體系的有效哈密頓量算符以及躍遷偶極矩算符，從而計算稀土離子晶體場參數(shù)和躍遷強(qiáng)度參數(shù)。最后，我們介紹了本論文所采用的第一性原理計算軟件包VASP和MOLCAS。
　　 在第四章中，我們選取了一系列Ce3+摻雜的氟化物體系(CaF2，YF3，LaF3，KMgF3，LiYF4，K2YF5及KY3F10)和氧化物體系(X1-Y2SiO5和X2-Y2SiO5)，利用第三章中給出的

6、計算方法系統(tǒng)地研究了Ce3+的局域配位結(jié)構(gòu)，4f1和5d1能級結(jié)構(gòu)，以及4f和5d晶體場參數(shù)。我們將計算的能級和晶體場參數(shù)分別與實驗測量值和實驗擬合值進(jìn)行了對比分析，獲得了很好的一致性。基于計算得到的Ce3+晶體場參數(shù)，我們可以通過擬合實驗?zāi)芗墧?shù)據(jù)獲得同一基質(zhì)中其他稀土離子的光譜參數(shù)。另外，根據(jù)計算的Ce3+最低5d能級位置再結(jié)合Dorenbos的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，我們可以預(yù)測同一基質(zhì)中其他稀土離子的最低5d能級位置。
　　 在第五章中

7、，我們對基于第一性原理計算獲得的氟化物體系中Ce3+的晶體場參數(shù)進(jìn)行疊加模型擬合分析，以獲得運用疊加模型時所需內(nèi)稟參數(shù)的一般表達(dá)式。疊加模型內(nèi)稟參數(shù)描述的是摻雜離子與其最近鄰配位離子之間的物理相互作用。我們選取Ce3+摻雜的Cs2NaYF6，CaF2以及KMgF3這三個具有Oh對稱格位的氟化物作為模型體系，并計算Ce3+在不同Ce3+-F-鍵長時的晶體場參數(shù)，通過擬合分析獲得氟配位時Ce3+的4階和6階內(nèi)稟參數(shù)表達(dá)式。對于2階內(nèi)稟參數(shù)，

8、我們選取Ce3+摻雜的具有C4v對稱格位的CaF2體系(Ce3+周圍有一個填隙的氟離子Fi-)，并計算Ce3+在不同Ce3+-Fi-鍵長時的晶體場參數(shù)，類似地得到2階內(nèi)稟參數(shù)表達(dá)式。最后，我們選取Ce3+摻雜的LiYF4(S4格位)和KY3F10(C4v格位)體系，根據(jù)第一性原理優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu)以及所獲得的氟配位時Ce3+內(nèi)稟參數(shù)的一般表達(dá)式來預(yù)測其中Ce3+的晶體場參數(shù)，并將計算結(jié)果與第一性原理計算值以及實驗擬合值進(jìn)行對比分析，以驗證所

9、獲得的疊加模型內(nèi)稟參數(shù)一般表達(dá)式的準(zhǔn)確性。
　　 在第六章中，我們將基于第一性原理研究與唯象模型分析相結(jié)合來計算稀土離子晶體場參數(shù)的方法進(jìn)行推廣，以期能夠計算稀土離子4fN-4fN電偶極躍遷強(qiáng)度參數(shù)。對于模擬稀土離子摻雜的鑲嵌團(tuán)簇模型，我們進(jìn)行完全活性空間自洽場/限制性活性空間態(tài)相互作用計算，從而獲得稀土離子投影到4f模空間中的波函數(shù)信息以及4fN-4fN躍遷電偶極矩。類似于構(gòu)造有效哈密頓量的方法，我們可以構(gòu)造出稀土離子4fN-