瀝青基超級電容器炭電極材料的制備及電化學性質(zhì)研究.pdf

1、同其它儲能方式相比，超級電容器是一種高效且可方便使用一類儲能器件。它具有比電容大、功率密度高、長循環(huán)壽命和綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點，具有廣闊的發(fā)展前景，成為世界各國科學家共同關(guān)注的對象。研究表明，超級電容器電極材料是影響其性能的關(guān)鍵因素，而電解液性質(zhì)亦對其產(chǎn)生影響情況。針對這些問題，本工作以焦化企業(yè)加工過程的副產(chǎn)物煤瀝青為碳源，利用其碳化產(chǎn)率高、價格便宜等優(yōu)點，將其制成超級電容器所用的炭材料，探索不同類型制備方法得到的炭材料孔性結(jié)構(gòu)對電極性能

2、產(chǎn)生的影響，并采用天然物質(zhì)單寧酸作為電解液添加劑研究其對比電容影響。這些研究有望極大降低制備電極材料成本和改善電容器整體效果。研究過程中采用掃描電鏡、透射電鏡、氮吸附/脫附等物理表征方法和循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗等電化學測試方法。主要結(jié)果如下:
　　(1)以晶須片狀氧化鋅為硬模板，采用煤瀝青為碳源，化學氣相沉積法包覆模板劑氧化鋅制備多孔炭材料。結(jié)果表明，制備的多孔炭材料以中微孔結(jié)構(gòu)為主，且石墨化晶形程度有所降低;材料孔徑為

3、3.4 nm，表面積為531.0 m2·g-1。循環(huán)伏安測試其電容以雙電層為主;恒流充放電對稱性良好，在電流密度為1A·g-1時，比電容達到140.3F·g-1;接觸電阻僅為1.07Ω，且在低頻區(qū)域表現(xiàn)出極好的電容特性。
　　(2)采用不同粒徑的多種納米氧化物為模板，結(jié)合正交設(shè)計方法優(yōu)化制備得到了材料孔徑結(jié)構(gòu)合理的瀝青基炭材料。研究表明，模板劑的種類對碘吸附值的影響最顯著。其中，采用氧化鋁為模板，CTP/模板比例為1∶1，活化溫度

4、為700℃條件下得到的炭材料(Al-1-1-700)碘吸附值最大。研究表明，影響炭材料比電容的主要因素為材料的表面積、微孔和中孔體積比等。當微孔和中孔體積比例為0.94、孔徑為2.25nm時，炭材料具有最大的碘吸附值2238 mg·g-1和最大的表面積2071.6 mg·g-1，同時比電容也達到最大值231 F·g-1。電化學分析顯示所制備的炭材料Al-1-1-700循環(huán)伏安曲線接近矩形，恒電流充放電曲線具有良好的對稱性。這些表明材料具

5、有良好的電化學電容特性。該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，充放電循環(huán)500次后比電容仍然保持93.2％。交流阻抗顯示接觸電阻為1.1Ω。因此炭材料Al-1-1-700非常適合用于超級電容器儲能領(lǐng)域。
　　(3)以納米碳酸鈣為硬模板，利用本身的占位和熱分解放出氣體所產(chǎn)生的造孔效應，成功制備出瀝青基納米孔性炭材料，從而擴大了模板劑的選擇范圍。同未添加碳酸鈣模板所制炭材料相比，碘吸附性顯著增加。其中瀝青與碳酸鈣質(zhì)量比為2∶1時制備的炭材料CT

6、P-Ca-2-1碘吸附值最大，達到了1728mg g-1。進一步研究表明，BET表面積為1336m2·g-1，孔徑主要在0.5-3nm之間。該材料有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，中孔體積分率達64.65％。電化學性質(zhì)表明，采用碳酸鈣模板劑制備的炭材料比電容遠高于不加模板劑的炭材料。CTP-Ca-2-1比電容最大，在電流密度為0.4A g-1時比電容為209 F g-1;交流阻抗擬合顯示其接觸電阻為1.2Ω，表明具有良好的導電性。電極循環(huán)壽命測試

7、表明其在充放電1000次后比電容仍然保持92.54％，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(4)采用木質(zhì)素和煤瀝青共熱解制備瀝青基活性炭材料，既利用木質(zhì)素熱解時的造孔效應，也使用木質(zhì)素提高材料的含氧量。研究表明所制備炭材料的含氧量得到了較大提高。木質(zhì)素熱解時能在很寬的范圍內(nèi)發(fā)生緩慢失重，這種現(xiàn)象有利于孔道的不斷拓展和延伸。通過木質(zhì)素輔助煤瀝青共碳化，提高了煤瀝青碳化時的孔隙。研究表明，當木質(zhì)素與煤瀝青質(zhì)量比為1∶2時制備的炭材料CAC-1

8、-2，具有最大的碘吸附值1915 mg g-1和比電容189 F g-1。電化學分析顯示，CAC-1-2循環(huán)伏安曲線接近矩形，恒電流充放電曲線對稱性良好，表明材料具有良好的電化學電容特性。在電流密度為0.5A·g-1時，CAC-1-2比電容最大達到189 F·g-1;充放電循環(huán)500次后比電容仍能保持95.8％，具有循環(huán)穩(wěn)定性良好特點。然而當木質(zhì)素所占比例較高時制備的炭材料，交流阻抗性能較差。
　　(5)使用CTP作為前驅(qū)體，KO

9、H作為活化劑，三聚氰胺為氮源，成功的制備了氮摻雜多孔炭材料。當三聚氰胺與CTP質(zhì)量比為5∶1混合時在800℃熱解有較高的保留率35.6％。結(jié)果顯示用CTP和三聚氰胺制備的炭材料與單獨用CTP制備的炭材料相比具有更高的碘吸附值和比電容。三聚氰胺的引入極大提高了制備材料的表面積和比電容。其中，三聚氰胺摻雜17％制備的炭材料(CAC-N-17)的XPS能譜分析表明，氮和氧的含量分別比未摻雜得到的炭材料(CAC-N-0)提高了134％和42.9

10、％。CAC-N-17碘吸附值為2150 mg g-1，比電容達到228 F g-1。氮吸附測試表明，該材料擁有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)。，其中孔體積占總體積的56％。電化學測試表明，該材料循環(huán)伏安曲線接近矩形，充放電曲線有很好的對稱性，說明其具有良好的電容特性。通過循環(huán)實驗表明，1000次后，其比電容保留率可達94.2％。造成這種結(jié)果的原因是氮摻雜后增加了贗電容和改善了電極表面同電解液的潤濕性。
　　(6)以煤瀝青活化樣品CAC為前驅(qū)

11、體，選用550℃熱解法制備的氧化錳來摻雜。通過摻雜不同比例的氧化錳來提高復合材料的比電容。電化學性質(zhì)表明，摻雜炭材料能極大的提高炭錳復合材料的比電容。其中CAC與氧化錳質(zhì)量比4∶1(CAC-Mn-4-1)時比電容最高，在電流密度為0.5和1 Ag-1時與未摻雜的CAC比較比電容分別提高了60.1％和68.6％。這說明了錳摻雜后增加的贗電容極大的增加了復合材料的比電容。CAC-Mn-4-1在電流密度為0.5 Ag-1時比電容達到243.5

12、 F g-1。交流阻抗測試表明炭錳復合材料比CAC在低頻率區(qū)域表現(xiàn)出更好的電容特性。電極循環(huán)壽命測試表明其在充放電1000次后比電容仍然保持91.5％，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。以CAC-Mn-4-1組裝的對稱性電容器隨著功率密度的提升，能量密度下降并不十分明顯，有較好的保持率。能量密度穩(wěn)定在11.5 WhKg-1以上，優(yōu)于一般的炭材料。因此，所制炭錳復合材料適合應用于超級電容器領(lǐng)域。
　　(7)采用商業(yè)活性炭為工作電極，首次研究了以

13、單寧酸為電解液添加劑對電容器比電容影響。結(jié)果表明，不同單寧酸添加量均能明顯提高電容器的比電容。其中，當單寧酸質(zhì)量濃度5％、電流密度為0.5A g-1時，與未加單寧酸的電容器相比，電容器比電容提高了22.4％。分析表明，比電容的增加主要是由于結(jié)構(gòu)中相鄰的酚羥基/醌氧化還原對所引起。充放電循環(huán)測試表明，單寧酸添加量5％的電容器在循環(huán)1000次后比電容保持率仍可達到93.5％。交流阻抗顯示，單寧酸的添加不利于電阻和容抗性能，這可能是由于單寧酸