木塑復(fù)合材料表面抗菌研究.pdf

1、木塑復(fù)合材料（Wood-plastic composites，縮寫為WPC，簡(jiǎn)稱木塑）作為室內(nèi)外裝飾材料，其功能化具有重要研究?jī)r(jià)值。為了賦予WPC表面抗菌功能，本文將高效、低毒、廣譜的抗菌劑季銨鹽接枝于聚烯烴木塑復(fù)合材料表面。基于烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)季銨鹽抗菌活性的重要影響，在深入分析分子構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了含有乙烯基的新型季銨鹽化合物，并以其為單體在紫外線引發(fā)下接枝于聚乙烯木塑表面;對(duì)比研究了季銨鹽單體及其表面接枝木塑的抗菌活性，討論

2、了抗菌劑結(jié)構(gòu)-抗菌活性之間的關(guān)系與作用機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下:
　　1.乙烯基芐基長(zhǎng)鏈季銨鹽單體的合成及構(gòu)效關(guān)系研究
　　采用乙烯基芐基氯(C9H9Cl)分別與叔胺二甲基十二烷基胺(12DMA)、二甲基十四烷基胺(14DMA)或者二甲基十六烷基胺(16DMA)的親核取代反應(yīng)，合成了三種含有游離乙烯基的新型季銨鹽C9H9Cl-12DMA、C9H9Cl-14DMA和C9H9Cl-16DMA，通過FT-IR、H-NMR、EA

3、和TG等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。以C9H9Cl-14DMA的合成為代表，重點(diǎn)從反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料比、溶劑等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的合成工藝研究，獲得優(yōu)化的工藝條件為:反應(yīng)溫度40～60℃、鹵代烴/叔胺摩爾比1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間3h、石油醚作溶劑，摩爾產(chǎn)率為82.6％。
　　采用最小殺菌濃度法(MBC)和抑菌圈法對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌抗菌活性進(jìn)行表征，結(jié)果表明，C9H9Cl-12DMA和C9H9Cl-14D

4、MA的MBC值為13～24μg/mL，C9H9Cl-16DMA的MBC值為11～13 mg/mL，三種季銨鹽均具有較強(qiáng)的抗菌活性，而后者更強(qiáng)的抗菌性主要是因?yàn)檩^長(zhǎng)的烷基鏈?zhǔn)沟闷渑c細(xì)菌細(xì)胞質(zhì)膜的疏水相互作用強(qiáng)所致;通過抑菌圈法表征季銨鹽單體的抑菌活性表明，其抑菌活性大小順序?yàn)?C9H9Cl-14DMA＞C9H9Cl-16DMA＞C9H9Cl-12DMA。兩種抗菌活性方法測(cè)得的結(jié)果略有差異，與培養(yǎng)基的性質(zhì)有一定關(guān)系，但是都顯示烷基鏈長(zhǎng)度適中

5、的C9H9Cl-14DMA的研究?jī)r(jià)值更加突出。
　　2.紫外光引發(fā)乙烯基芐基季銨鹽在木塑表面的接枝
　　設(shè)計(jì)制作了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便的三明治結(jié)構(gòu)紫外引發(fā)本體接枝反應(yīng)裝置，建立了簡(jiǎn)捷高效的接枝方法，在聚乙烯木塑基材上接枝乙烯基芐基季銨鹽單體的優(yōu)化工藝條件:紫外光源為中心波長(zhǎng)365 nm的1000W高壓汞燈，光照時(shí)間3 min，光敏劑二苯甲酮濃度0.150 g/mL，單體濃度0.800 g/mL，接枝率為62.50μg/mm2。

6、
　　采用SEM電鏡觀察接枝前后的WPC表面形態(tài)變化;采用光電子能譜XPS對(duì)接枝情況進(jìn)行表征，由XPS譜圖在401 ev處出現(xiàn)的季銨鹽N1s電子結(jié)合能峰確認(rèn)了接枝成功;采用浸漬和干態(tài)法測(cè)試在木塑表面接枝后季銨鹽的流失性，結(jié)果表明，水浸和空氣中放置對(duì)季銨鹽的影響不大，這說明以化學(xué)鍵連接于木塑表面的抗菌劑具有優(yōu)異的抗流失性。
　　3.季銨鹽表面接枝木塑復(fù)合材料的抑菌性能
　　通過抑菌圈法測(cè)試了木塑表面接枝季銨鹽后對(duì)大腸桿菌

7、、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌和蠟樣芽孢桿菌的抑菌性能，抑菌直徑結(jié)果顯示，木塑表面對(duì)大腸桿菌（D=19mm）、枯草芽孢桿菌(D=16mm)、金黃色葡萄球菌(D=11mm)有較好的抑菌效果，對(duì)蠟樣芽孢桿菌抑菌性能較差（D=4mm）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，接枝季銨鹽的木塑表面具有抑菌時(shí)間短、見效快、抑菌效果持久等優(yōu)點(diǎn)，并且單體接枝率越大，木塑表面抑菌性能越好。這表明，盡管乙烯基芐基季銨鹽以化學(xué)鍵被連接到木塑材料表面，該抗菌劑分子整體不在具有自由移

8、動(dòng)的能力，但是仍然表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗菌能力，其抗菌作用的機(jī)制有重要研究?jī)r(jià)值。
　　4雙活性中心抗菌劑表面接枝木塑材料的抑菌性能
　　用離子交換法將取代型Kingg雜多陰離子分別引入十二烷基三甲基溴化銨(C15H34NBr)和C9H9Cl-14DMA單體，合成7種新型的雙活性中心抗菌劑。通過元素分析、IR、UV、XRD、TG、SEM、TEM對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征;采用抑菌圈法對(duì)金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌進(jìn)行了抗菌活性研究;利用

9、紫外接枝技術(shù)將雜多酸-(C9H9Cl-14DMA)接枝于聚乙烯WPC的基材表面，考察接枝后的WPC表面對(duì)金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌及蠟樣芽孢桿菌抑菌活性。結(jié)果表明:雜多酸-C15H34NBr型抗菌劑比C15H34NBr的初始分解溫度均提高約200℃，這對(duì)于該類抗菌材料用于木塑復(fù)合材料（最高成型加工溫度約180℃）對(duì)耐熱性有較高要求的場(chǎng)合是有重要意義;由XPS譜圖在401 ev處出現(xiàn)的季銨鹽N1s電子結(jié)合能峰確認(rèn)了接枝成功;在

10、48ev處出現(xiàn)W4f的電子結(jié)合能的峰和在536ev處出現(xiàn)O1s的電子結(jié)合能峰確認(rèn)雜多陰離子已經(jīng)成功接枝在WPC表面;抑菌直徑結(jié)果顯示，木塑表面對(duì)大腸桿菌(D=18、16、15mm)、金黃色葡萄球菌(D=16、13、12mm)有較好的抑菌效果。
　　5.季銨鹽表面接枝木塑的抗菌機(jī)理與毒理試驗(yàn)
　　季銨鹽類抗菌劑的抗菌機(jī)理和毒理在生物學(xué)領(lǐng)域已有深入的研究。不過，鑒于所設(shè)計(jì)合成的季銨鹽抗菌劑首次在分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了乙烯基芐基，同時(shí)考

11、慮到木塑復(fù)合材料對(duì)功能化技術(shù)在綠色環(huán)保方面有很高的要求，本文從未來應(yīng)用和人體安全性出發(fā)，對(duì)該季銨鹽的毒性進(jìn)行了評(píng)價(jià)并對(duì)接枝后木塑材料的表面抗菌機(jī)理進(jìn)行了分析討論。通過家兔的生理特征測(cè)試、急性皮膚刺激性實(shí)驗(yàn)和小鼠經(jīng)口毒性實(shí)驗(yàn)表征了該系列季銨鹽單體對(duì)人體的安全性;毒理實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，家兔生理特征無異樣變化;家兔的皮膚沒有任何變化，表明本文合成的抗菌單體是安全的。通過透射電子顯微鏡分別觀察經(jīng)過抗菌劑處理前后的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變

12、化，與季銨鹽類抗菌劑的一般作用機(jī)制進(jìn)行對(duì)比分析，認(rèn)為本文合成的季銨鹽及其在聚烯烴木塑上的接枝表面與一般季銨鹽類抗菌劑類似，其抗菌作用的模式為:首先吸附菌體，然后逐步造成細(xì)胞膜功能的破壞，進(jìn)而導(dǎo)致菌體死亡。
　　從材料和分子運(yùn)動(dòng)的角度看，盡管季銨鹽被接枝于木塑表面后整個(gè)分子不在具有自由運(yùn)動(dòng)的能力，但是長(zhǎng)鏈烷基的疏水親油性質(zhì)和N+陽離子的親電性質(zhì)依然存在。與游離小分子季銨鹽抗菌劑不同的是，接枝后的季銨鹽不再整體擴(kuò)散進(jìn)入菌體而是將菌體吸