鋁同晶替代對針鐵礦吸附Pb(Ⅱ)的影響及其CD-MUSIC模擬.pdf

1、針鐵礦(α-FeOOH)是土壤中最常見的晶質(zhì)氧化鐵，其表面積大、電荷量高，對土壤養(yǎng)分、環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化具極其重要的作用，故針鐵礦的表面化學(xué)特性是土壤與環(huán)境科學(xué)重要的研究方向。針鐵礦的鋁同晶替代作用是土壤中普遍存在的現(xiàn)象，由于Al3+對晶格中Fe3+的替代，使針鐵礦晶體的結(jié)構(gòu)、形貌和表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致常用于模擬和預(yù)測針鐵礦表面特性的經(jīng)典電荷分配-多位點絡(luò)合(Charge Distrubution and Multisite

2、 Surface Complexation，CD-MUSIC)模型參數(shù)并不適用于鋁同晶替代針鐵礦的模擬。本研究采用均勻沉淀法合成不同鋁同晶替代針鐵礦樣品，利用X-射線衍射(X-ray Diffraction，XRD)、掃描電鏡(Scanning ElectronMicroscope，SEM)及X-射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)等手段進(jìn)行表征;應(yīng)用電位滴定法研究不同鋁替代量針鐵

3、礦表面的質(zhì)子吸附特性，采用多位點絡(luò)合模型(MUSIC)對表面電荷特性進(jìn)行模擬，并得到樣品表面化學(xué)特性相關(guān)參數(shù);進(jìn)而，應(yīng)用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(Extended X-ray Absorption FineStructure Sprctroscopy, EXAFS)及批量等溫吸附技術(shù)手段和實驗方法研究Pb(Ⅱ)在不同鋁同晶替代樣品表面的吸附形態(tài)及吸附特性;結(jié)合MUSIC模型擬合酸堿滴定數(shù)據(jù)得到的優(yōu)化參數(shù)，采用CD-MUSIC模型對樣品的等

4、溫吸附線進(jìn)行擬合，優(yōu)化模型參數(shù)，從而預(yù)測Pb(Ⅱ)在樣品表面的絡(luò)合形態(tài)分布。取得的主要結(jié)果有:
　　1、均勻沉淀法可獲得結(jié)晶度較高的鋁同晶替代針鐵礦樣品G-0、G-10和G-15，采用等離子發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma，ICP)測定樣品的化學(xué)組分得到三個樣品的鋁取代量分別為0、6.97 mol％、9.67 mol％。樣品表征結(jié)果表明摻入針鐵礦晶體中的鋁主要分散在晶體結(jié)構(gòu)中替代了八面體中心的鐵離子;

5、鋁同晶替代對針鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)和形貌、物理特性均有影響，隨著鋁同晶替代量的增加，針鐵礦晶胞參數(shù)、晶體的長寬比逐漸減小，對應(yīng)的(110)晶面和(021)晶面的(110)/(021)晶面比值變小;晶體結(jié)構(gòu)中鋁的存在抑制了針鐵礦在酸溶液中的溶解，與純針鐵礦的溶解性相比，鋁同晶替代針鐵礦晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。
　　2、鋁同晶替代針鐵礦晶體形貌的變化對樣品表面的電荷零點(Point ZeroCharge，PZC)無顯著的影響，電位滴定得到G-0、G

6、-10和G-15的PZC分別為9.3、9.2和9.2，但對針鐵礦表面電荷密度的影響較大，表現(xiàn)為隨鋁同晶替代量的增加而顯著增大，說明樣品表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點密度逐漸增大。XPS的O1s窄區(qū)譜分峰擬合得到樣品表面晶格氧、羥基氧和吸附水分子氧的相對百分含量，結(jié)果表明針鐵礦表面羥基氧的含量隨鋁同晶替代量的增加而逐漸增大，這與電位滴定得到樣品表面位點密度的變化趨勢一致。
　　3、等溫吸附實驗結(jié)果表明隨鋁同晶替代量的增加Pb(Ⅱ)在表面的吸附

7、密度顯著減小，即鋁摻入晶體結(jié)構(gòu)中對Pb(Ⅱ)在針鐵礦表面的吸附有抑制作用。其主要原因是鋁同晶替代導(dǎo)致針鐵礦晶體表面的電荷密度增大，帶正電的Pb(Ⅱ)與帶同種電荷的針鐵礦表面靜電排斥作用增強(qiáng)，Pb(Ⅱ)不易與表面位點配位形成絡(luò)合物。EXAFS分析結(jié)果表明，pH值的變化對純針鐵礦的Pb(Ⅱ)絡(luò)合形態(tài)影響較大，高pH值時以三齒配位為主，低pH值時以雙齒配位為主;但pH值的變化對鋁同晶替代針鐵礦的Pb(Ⅱ)絡(luò)合形態(tài)影響較小，均以雙齒配位為主。<

8、br>　　4、調(diào)整(021)/(110)晶面比例實現(xiàn)質(zhì)子在鋁同晶替代樣品表面吸附的MUSIC模型計算，模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，MUSIC模型能很好地揭示鋁同晶替代針鐵礦表面電荷特性的差異;參數(shù)優(yōu)化后的質(zhì)子吸附計算表明該預(yù)測對Stem層的電容值C最敏感，在pH4-10范圍內(nèi)礦物與質(zhì)子作用的主要表面活性位點是單配位和三配位基團(tuán)。優(yōu)化所得樣品的Stem層電容值C和樣品總位點密度N均隨鋁同晶替代量的增加而逐漸增大，具體表現(xiàn)為CG-0(1.3

9、5 F/m2)＜CG-10(2.8 F/m2)＜CG-15(3.5 F/m2)，NG-0(6.15 site/nm2)＜NG-10(6.3 site/nm2)＜NG-15(6.5 site/nm2)。
　　5、CD-MUSIC模擬結(jié)果與鋁同晶替代針鐵礦Pb(Ⅱ)吸附數(shù)據(jù)吻合較好?？紤]鋁同晶替代針鐵礦表面存在(≡FeOH-0.5+≡AlOH-0.5)和(≡Fe3O-0.5+≡Al3O-0.5)兩類吸附配位活性位點，雙齒配位([Fe(

10、Al)OH]2Pb和[Fe(Al) OH]2PbOH)以及三齒配位([Fe(Al)OH]2Pb[Fe(Al)3O]和[Fe(Al)OH]2PbOH[Fe(Al)3O])等四種絡(luò)合形態(tài)，同時優(yōu)化各絡(luò)合物中心離子電荷分配因子f及親和常數(shù)Log KPb，CD-MUSIC模型優(yōu)化后的參數(shù)預(yù)測一定條件下Pb(Ⅱ)的絡(luò)合形態(tài)分布結(jié)果表明，在pH值5、6時主要絡(luò)合形態(tài)的分布情況，除G-0在高pH值時主要形態(tài)為三齒配位絡(luò)合物以外，其它條件下的主要絡(luò)合形