混合型超級電容器關鍵材料的設計及器件構造.pdf

1、超級電容器是一種具有高功率和長壽命的優(yōu)良儲能器件，在電動汽車、現代通訊、航空航天和國防等諸多領域實現了不同程度的推廣和應用。但是超級電容器的能量密度較低，如何在保證其高功率密度和長循環(huán)壽命優(yōu)勢的前提下，提高超級電容器能量密度是當今研究的熱點?；旌闲统夒娙萜魇且环N介于電容器和二次電池之間的新型儲能器件，它同時具備超級電容器和二次電池的特性，可以在大電流密度工作下獲得高的比能量密度。本論文主要是圍繞研制具有高功率密度和能量密度的混合型超級

2、電容器，在雙金屬氧化物、雙金屬硫化物新型電極材料的可控制備、電極結構設計、電極儲荷機理以及水系非對稱超級電容器的構建，和具有高電子和離子導通能力鈦酸鋰的設計制備及其在有機體系離子型超級電容器的應用等方面開展了一系列原創(chuàng)性的研究。論文的具體研究內容如下：
　　1.多殼層雙金屬氧化物空心球的可控合成及超電容特性：溶劑熱法合成雙金屬甘油酸鹽實心球，在其熱分解過程中，由于收縮力和粘附力非平衡綜合作用的結果導致形成復雜多殼層空心結構。采用該

3、方法合成的NiCo2O4是由納米顆粒構筑的單核雙殼層空心球，具有大的比表面積、較好的結構完整性。更重要的是合成工藝具有普適性，可以用來制備其它具有復雜內部結構的雙金屬氧化物空心球。NiCo2O4電極表現出非常優(yōu)異的超電容特性，在1 A g?1下比電容達到1141 F g?1；在5 A g?1下循環(huán)4000次對應的容量損失僅為5.3％。以NiCo2O4作正極，活性炭作負極構建了水系非對稱超級電容器，其工作電壓范圍是0~1.6 V，在5 m

4、V s?1的掃速下，器件的比電容為95.1 F g?1；在功率密度為380.3 W kg?1時，能量密度達到了33.8 Wh kg?1。
　　2.柔性 NiCo2S4自支撐電極的設計、制備及超電容特性：在三維碳布基底上生長鎳鈷納米線陣列，經過離子交換法原位得到NiCo2S4納米管陣列。NiCo2S4納米管/碳布復合材料可以直接用作超級電容器的自支撐電極，與傳統(tǒng)粉末電極相比，無需粘結劑和導電劑，大大簡化電極制備工藝，表現出優(yōu)異的倍率

5、特性(20 A g?1時電容為1004 F g?1)和循環(huán)穩(wěn)定性。構建的NiCo2S4//AC非對稱超級電容器在功率密度為451.1 W kg?1時，能量密度為40.1 Wh kg?1。為了進一步提高超級電容器的能量密度，宏量制備了摻氮碳泡沫(NCF)，可以直接在其三維碳骨架上原位生長NiCo2S4納米片，直接用作超電容器的電極，具有更高的比電容，在2 A g?1時比電容達到了1231 F g?1。組裝了無任何添加劑的NiCo2S4/N

6、CF//OMC/NCF水系非對稱超級電容器，在功率密度為512 W kg?1時，能量密度達到了45.5 Wh kg?1。
　　3. Li4Ti5O12/C納米復合材料的制備及電化學性能研究：以CMK-3為模板，采用納米鑄造技術，成功合成了介孔Li4Ti5O12/C納米復合材料。在這種“介孔-納米”復合電極中，Li4Ti5O12納米顆粒嵌入在CMK-3的孔道中，不僅為電子的傳輸提供導電網絡結構，也抑制了Li4Ti5O12納米顆粒在長

7、時間煅燒過程中團聚和生長，同時有序、連續(xù)的納米孔道為電解液的擴散提供了快速通道。介孔 Li4Ti5O12/C納米復合材料是一種很有前景的鋰離子電容器用負極材料，其具有優(yōu)異的倍率性能(在8℃下容量為73.4 mAh g?1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在2℃下循環(huán)1000次容量損失僅為5.6%)。為了進一步提高 Li4Ti5O12的倍率特性，我們提出了一種新穎的、通用制備碳包覆納米電極材料的新技術。采用金屬有機前驅體直接與鋰鹽混合，一步煅燒制備了

8、高導電性的碳包覆納米電極材料。在活性材料的表面包覆一層1~2 nm均勻碳層。Li4Ti5O12/C核/殼納米電極材料表現出卓越的倍率性能，在9℃超大倍率下，容量仍然高達85.3 mAh g?1。此外該方法具有普適性且制備工藝簡單，可以制備碳包覆橄欖石型的磷酸鹽鋰離子電池正極材料，同樣具有優(yōu)異的電化學性能。
　　4.柔性Li4Ti5O12自支撐電極的構建及電化學性能研究：在柔性碳布基底上生長超薄TiO2納米片并隨后通過化學鋰化原位轉

9、變?yōu)槎嗫?Li4Ti5O12納米晶。碳布不僅僅支撐活性材料還作為集流體，同時為電荷傳輸提供了快速通道并避免使用導電材料和粘合劑。因為復合材料具有高電子導電性，有利于電解質離子的傳輸且縮短了Li+/e?的傳輸路徑，這種新穎的Li4Ti5O12/碳布電極擁有超快速的離子和電子擴散能力，具有優(yōu)異的倍率性能(9℃的充放電倍率下比容量為103 mAh g?1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　5.氫化Li4Ti5O12納米線陣列及鋰離子電容器的研究

10、：以鈦箔為基底，通過水熱法制備鈦酸鹽、離子交換以及后續(xù)在還原性氣氛下煅燒制備了氫化 Li4Ti5O12納米線陣列。氫化Li4Ti5O12納米線陣列具有大的比表面積，有利于鋰離子的快速傳輸；可控引入的Ti3+位點增加了電子導電性；電極材料直接與集流體接觸，保證了每根納米線都能快速的參與電化學反應。氫化Li4Ti5O12納米線電極具有高的比容量(0.2 C時容量為173 mAh g?1)和優(yōu)異的倍率性能(3℃時容量為121 mAh g?1)