銅硫化合物作為鋰電池正極材料的性能及機(jī)理研究.pdf

1、鋰硫(Li-S)電池具有成本低廉、環(huán)境友好、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的下一代二次電池?，F(xiàn)有的硫正極及相應(yīng)的鋰硫電池存在電極材料導(dǎo)電性差、電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化物溶解于電解液而引起的活性物質(zhì)利用率低和循環(huán)壽命短等諸多問題。如何固硫，提高電極材料活性物質(zhì)利用率，如何提高電極材料的電導(dǎo)率，提高循環(huán)穩(wěn)定性，是鋰硫電池研究開發(fā)的重要課題。
　　硫元素(S)容易與過渡金屬(M)形成穩(wěn)定的金屬硫化物(MS)。利用這一特性，在硫正極材料中加

2、入過渡金屬或者直接利用金屬硫化物作為鋰電池正極材料是一種有效的固硫策略。在金屬硫化物中，硫化亞銅(Cu2S)材料導(dǎo)電性好，與硫化鋰(Li2S)晶體結(jié)構(gòu)極其相似，摩爾體積基本相等，并且其還原產(chǎn)物納米銅的導(dǎo)電性優(yōu)異。因此，硫化亞銅是一種非常具有潛力的鋰電池材料。
　　本論文研究了硫化亞銅作為鋰電池正極材料的電化學(xué)性能及其反應(yīng)機(jī)理，研究工作主要包括以下三個(gè)部分:
　　(1)使用商品化的硫化亞銅(Cu2S)作為電極材料，測(cè)試了Cu2

3、S半電池的電化學(xué)性能。該電極材料中含有Cu、CuS和Cu2S三種化合物，比容量為335mAh·g-1，200個(gè)充放電循環(huán)之后容量保持率為99.5％，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。但是該材料在循環(huán)初期階段具有多種放電電壓平臺(tái)，不斷循環(huán)過程中電壓平臺(tái)發(fā)生變化。為了探討其中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，本論文利用XRD、XPS和TEM分析手段對(duì)硫化亞銅材料的充放電過程進(jìn)行表征。分析結(jié)果表明，當(dāng)電極材料中含有足夠量的Cu時(shí)，如采用銅箔集流體或添加過量銅粉，不同形態(tài)的

4、S元素在充放電循環(huán)過程中全部逐漸轉(zhuǎn)化為Cu2S晶體。此后充放電過程中只有一個(gè)單一的電化學(xué)反應(yīng)，即Cu2S+Li·Li2S+Cu，表現(xiàn)為充放電過程中1.7V和1.85V兩個(gè)特別平坦的電壓平臺(tái)。
　　(2)研究了不同粒徑的Cu粉與S粉按不同比例反應(yīng)生成Cu2S的過程。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅硫摩爾比為3∶1時(shí)，納米銅粉和硫粉反應(yīng)生成純度較高的Cu2S，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和固硫效果，100個(gè)循環(huán)容量保持率為83.3％;當(dāng)銅硫摩爾比為2∶1和1

5、∶1時(shí)，納米銅粉和硫粉反應(yīng)生成物中含有CuS，材料的循環(huán)性能和固硫效果較差，100個(gè)循環(huán)容量保持率分別為33.3％和14.5％。
　　(3)通過采用銅箔集流體并在電極材料中添加銅粉的方式研究了鋰硫電池在充放電過程中Cu和S原位形成的硫化亞銅正極材料的電化學(xué)性能。該復(fù)合材料在0.5C倍率下充放電測(cè)試，首圈放電時(shí)單位硫質(zhì)量的比容量高達(dá)1614.1mAh·g-1，硫的利用率高達(dá)91％;在2C倍率下充放電循環(huán)，第1000個(gè)循環(huán)的容量保持率