新型金屬有機(jī)骨架-多孔氧化鋁復(fù)合膜的制備、結(jié)構(gòu)表征和氫氣、甲烷分離性能研究.pdf

1、一般認(rèn)為，H2是最符合人類可持續(xù)發(fā)展要求的綠色能源。由于自然界中僅存在極少量的游離態(tài)H2，因此在工業(yè)生產(chǎn)中通常采用CH4裂解法制備H2，其中H2與CH4氣體分離是制備高純H2的關(guān)鍵工藝技術(shù)。目前，一般采用變壓吸附法分離H2與CH4，但由于選擇性較低，難以生產(chǎn)出高純H2，同時(shí)還存在能耗大、成本高等問題。膜分離技術(shù)是有著廣泛發(fā)展前景的氣體分離高新技術(shù)，但傳統(tǒng)的膜材料都難以滿足高純H2制備技術(shù)的要求。例如聚砜膜、醋酸纖維膜等有機(jī)聚合物膜氣透性

2、較低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。炭分子篩膜等無機(jī)膜具有良好的熱穩(wěn)定性，但由于孔道結(jié)構(gòu)很難控制，導(dǎo)致分離選擇性較差。因此，在高純H2制備工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展中，迫切需要開發(fā)新型膜材料。
　　二十世紀(jì)末，人們開發(fā)出金屬有機(jī)骨架化合物（MOF），由于其具有結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性高、孔道結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，在包括氣體高選擇性分離在內(nèi)的諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛而良好的應(yīng)用前景。目前，國際上關(guān)于氣體分離MOF膜的研究尚處于起步階段，即使關(guān)于MOF膜制備的文獻(xiàn)報(bào)道也不多。對于

3、理想的H2/CH4分離膜技術(shù)，既要具有MOF材料的高選擇性和結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性等特性，又要具有無機(jī)膜材料較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度等特性。因此，本文研究目的是針對CH4裂解法高純H2制備中，H2和CH4氣體分離的關(guān)鍵工業(yè)技術(shù)，研制開發(fā)同時(shí)具有極高選擇性、較高結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性、較大機(jī)械強(qiáng)度等特性的新型MOF/多孔氧化鋁復(fù)合膜。該研究對于擴(kuò)展 MOF膜材料在混合氣體中高選擇性分離H2具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)對于開發(fā)新型MOF材料，也具有重要的理論意義，研究結(jié)果主要

4、體現(xiàn)在三個(gè)方面：
　　一、新型H2/CH4氣體分離MOF膜的晶體合成、結(jié)構(gòu)表征及熱穩(wěn)定性。
　　對于理想的H2/CH4氣體分離MOF功能材料，不僅要求在結(jié)構(gòu)上具有高選擇分離性能，具有孔道結(jié)構(gòu)且孔徑應(yīng)介于H2和CH4氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑之間，而且要求具有良好的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，在373-473K溫度范圍內(nèi)仍能保持穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)。對此，本文選擇5種配體，采用反應(yīng)物濃度0.003-0.05mol/L，溶劑為水、甲醇或DMF，實(shí)驗(yàn)溫度29

5、8-453K，反應(yīng)周期4-7天等實(shí)驗(yàn)條件，共合成出8種新型MOF晶體材料，結(jié)果如下：
　　1、應(yīng)用單晶衍射方法測量表明，配合物1: Cu(ClO4)2.C16H16N2O5、2:[C16H18N2O5].[ZnCl4]、3:[C16H17N2O5]·[ZnCl3]、4:[C16H17N2O5]·[ZnCl3]和5:Cu2(ClO4)2(OH)2·(C16H16N2O5)2·2CH3OH具有零維密實(shí)的晶體結(jié)構(gòu)。配合物6:HgI2·C

6、18H24N6O4具有一維晶體結(jié)構(gòu)，在 C軸方向形成一維孔道，孔徑約為0.5nm。配合物7:Co(C10H8N2).(CHO2)2為三維密實(shí)晶體結(jié)構(gòu)。配合物8:Ni1.5(C10H8N2)1.5.C12H28O9P3.(H2O)3具有三維晶體結(jié)構(gòu)，屬四方晶系，沿C軸方向形成一維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.38nm。在八種新型MOF晶體材料中，配合物6和8具有孔道結(jié)構(gòu)，但配合物6孔徑為CH4氣體動(dòng)力學(xué)直徑1.3倍，只有配合物8的孔徑大小正好介于H

7、2和CH4氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑之間。
　　2、應(yīng)用熱重分析方法檢測表明，在氮?dú)鈿夥障?，配合?在低于453K時(shí)，能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性。
　　3、配合物8晶體材料對單組分氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明，在壓力0-1000mbar，溫度303K條件下，由于H2氣體分子與MOF材料間的作用力極弱，導(dǎo)致晶體材料對H2氣體吸附量為零；在溫度303K，壓力1000mbar下，晶體材料對分子動(dòng)力學(xué)直徑小于孔徑的CO2吸附量約為2 wt

8、％。然而，在273K和303K溫度條件下，由于CH4分子動(dòng)力學(xué)直徑大于MOF孔徑，CH4無法進(jìn)入孔道，導(dǎo)致MOF晶體材料對CH4的吸附量為零。這說明，配合物8晶體結(jié)構(gòu)對氣體分子具有很強(qiáng)的分子篩篩分性能。
　　二、多孔氧化鋁膜基底材料制備及H2/CH4氣透性。
　　對于高選擇性H2/CH4氣體分離的MOF復(fù)合膜，理想的無機(jī)基底材料不僅要與MOF材料有較強(qiáng)的表面附著力，而且要具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和良好的氣透性，這些主要決定于基底表

9、面性質(zhì)、厚度及孔徑大小。一般而言，鎳網(wǎng)、多孔陶瓷片、透氣鋼片和多孔氧化鋁膜等是常用的無機(jī)基底材料。應(yīng)用原位法制備MOF/無機(jī)基底材料復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多孔氧化鋁膜為最優(yōu)基底材料。多孔氧化鋁膜厚度為77.4μm，孔徑為25nm時(shí)，可以同時(shí)滿足復(fù)合膜在氣透性和機(jī)械強(qiáng)度兩方面的要求。其耐壓強(qiáng)度大于1Mpa，H2和CH4氣透率分別為5.607×10-5mol/Pa·m2·s和2.385×10-5mol/Pa·m2·s。
　　三、新型M

10、OF/多孔氧化鋁復(fù)合膜制備和H2/CH4氣體分離性能。
　　理想的MOF/多孔氧化鋁復(fù)合膜在分離性能上應(yīng)具有H2/CH4氣體分離性高和結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性高，在物理性質(zhì)上應(yīng)具有厚度可控且均一、耐壓強(qiáng)度好和氣透性適中等特性，具體結(jié)果如下：
　　1、采用平板真空法制備新型MOF/多孔氧化鋁復(fù)合膜，MOF涂膜液濃度及涂布方式、操作溫度及不同鎳鹽等對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)都產(chǎn)生不同程度的影響。實(shí)驗(yàn)表明，MOF涂膜液濃度在0.2-0.7%之間均可以得到完

11、整復(fù)合膜；反應(yīng)溫度由413K升高到433K，復(fù)合膜的厚度由450μm降低到200μm；采用Ni(CH3COO)2.4H2O作為鎳鹽得到復(fù)合膜厚度為200μm，但晶體存在縱向堆積。
　　2、綜合考慮MOF復(fù)合膜質(zhì)量，選擇MOF晶種層厚度是450μm，多孔氧化鋁膜厚度77.4μm的MOF/多孔氧化鋁復(fù)合膜作為氣體測試膜。復(fù)合膜耐壓強(qiáng)度大于1MPa，在溫度298K時(shí)，單組分H2和CH4氣體滲透率實(shí)驗(yàn)表明，H2氣透率為1.44×10-9m

12、ol/Pa·m2·s，并且在壓差0.1-0.3MPa間幾乎不隨壓力變化，而CH4氣透率為零，無法透過該復(fù)合膜。
　　3、在298-373K溫度范圍內(nèi)測試H2/CH4混合氣體滲透率。實(shí)驗(yàn)表明，H2氣透率隨溫度的升高逐漸降低，CH4氣透率為零，這說明該復(fù)合膜對H2/CH4混合氣體有極高的選擇性，可以用來制備高純H2。
　　綜合上述研究結(jié)果，新型MOF/多孔氧化鋁復(fù)合膜具有良好結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的耐壓強(qiáng)度及極高的H2/CH4氣體分