噁唑啉取代的面手性卡賓銅配合物的合成及不對(duì)稱硼化反應(yīng)研究.pdf

1、不對(duì)稱催化一直是有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，其中合成出不僅有優(yōu)良催化活性而且具有優(yōu)良選擇性的手性配體是不對(duì)稱催化取得成功的關(guān)鍵。
　　氮雜環(huán)卡賓自從第一次被人們分離得到之后就吸引了很多化學(xué)研究者的注意和目光，它以其良好的電子特性和結(jié)構(gòu)易于被修飾的特點(diǎn)被廣泛的應(yīng)用到各種催化反應(yīng)中。在氮雜環(huán)卡賓的骨架上引入手性元素就可以將其作為手性配體對(duì)不同反應(yīng)進(jìn)行不對(duì)稱催化。NHC自身可以進(jìn)行有機(jī)催化，而其如果與金屬相結(jié)合就可以進(jìn)行有機(jī)金屬催化。手性元

2、素不僅有常見的中心手性，還包括軸手性和面手性以及螺手性。[2.2]環(huán)仿因?yàn)槠渥陨淼膬?yōu)點(diǎn)以及面手性特點(diǎn)引起了很多化學(xué)家的關(guān)注和研究，面手性[2.2]環(huán)仿應(yīng)用于不對(duì)稱催化反應(yīng)也被越來(lái)越多的報(bào)道。
　　氮雜環(huán)卡賓金屬配合物由于其更加穩(wěn)定和容易制備，其在不對(duì)稱催化領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，我們實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期以來(lái)一直致力于將面手性[2.2]環(huán)仿與NHC相互結(jié)合，設(shè)計(jì)和合成了不同體系的基于面手性[2.2]環(huán)仿的NHC催化劑，與過(guò)渡金屬形成配合物之后應(yīng)

3、用于各種不同的不對(duì)稱反應(yīng)中，取得了非常不錯(cuò)的結(jié)果。
　　我們實(shí)驗(yàn)室的牛宗紅師姐合成了一類以具有面手性的[2.2]環(huán)仿為基礎(chǔ)的，叔丁基取代的中心手性的惡唑林與咪唑卡賓相結(jié)合的雙齒配體，應(yīng)用于肉桂酸乙酯的硼化反應(yīng)之中，表現(xiàn)出了非常優(yōu)秀的催化的活性和漂亮的對(duì)映選擇性。我們以此為基礎(chǔ)，設(shè)法對(duì)該類配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，期望其在該反應(yīng)上取得進(jìn)一步的突破。
　　本論文主要分為以下的幾個(gè)方面內(nèi)容:
　　第一章、分別對(duì)咪唑卡賓金屬配

4、合物在不對(duì)稱反應(yīng)的應(yīng)用進(jìn)行綜述。
　　第二章、中心手性的惡唑林和咪唑鹽相結(jié)合雙齒配體的合成。
　　1、4,12-二溴[2.2]環(huán)仿的制備。
　　我們以氯化的甲基芐基三甲銨為最初原料在86℃高溫下經(jīng)過(guò)Hofmanm消除，之后自由基聚合生成[2.2]環(huán)仿，然后經(jīng)過(guò)溴取代，高溫轉(zhuǎn)位之后得到外消旋的4,12-二溴[2.2]環(huán)仿。
　　2、噁唑啉和二苯甲酮亞胺基取代的[2.2]環(huán)仿的合成與拆分
　　4,12-二溴[2

5、.2]環(huán)仿，經(jīng)-78攝氏度鋰化，通入二氧化碳之后得到4-溴-12-羧基[2.2]環(huán)仿。再與L-叔亮氨醇反應(yīng)生成酰胺，酰胺在無(wú)水三乙胺、四氯化碳和三苯基磷、無(wú)水乙腈的條件下關(guān)環(huán)反應(yīng)得到12位叔丁基噁唑啉取代的[2.2]環(huán)仿。然后在催化劑Pd-dppf條件下胺化得到噁唑啉和二苯甲酮亞胺基取代的[2.2]環(huán)仿的非對(duì)映異構(gòu)體，通過(guò)乙醇重結(jié)晶拆分，得到（S，SP）的噁唑啉和二苯甲酮亞胺基取代的[2.2]環(huán)仿和(S，RP)噁唑啉和二苯甲酮亞胺基取代

6、的[2.2]環(huán)仿。
　　3、噁唑啉取代的[2.2]環(huán)仿咪唑鹽的合成
　　（S,SP）的噁唑啉和二苯甲酮亞胺基取代的[2.2]環(huán)仿經(jīng)酸解，然后在無(wú)水二氯甲烷中，分子篩條件下與6-環(huán)丙基-2-吡啶甲醛、2-喹啉甲醛、6-苯基-2-吡啶甲醛反應(yīng)生成亞胺，然后與ClCH2OCOPiv和AgOTf關(guān)環(huán)得到一系列手性噁唑啉和咪唑相結(jié)合的雙齒咪唑三氟甲磺酸鹽，經(jīng)陰離子樹脂交換反應(yīng)得到最后產(chǎn)物咪唑氯化鹽。
　　第三章、配體對(duì)α，β-不

7、飽和酯以及不飽和酮的的催化研究。
　　我們實(shí)驗(yàn)室的牛宗紅師姐合成的以面手性[2.2]環(huán)仿為骨架，叔丁基取代的中心手性的惡唑林與咪唑卡賓相結(jié)合的雙齒配體，應(yīng)用于α，β-不飽和酯的反應(yīng)，已經(jīng)取得了非?；钚院推恋膶?duì)映選擇性，我們?cè)谝呀?jīng)優(yōu)化的最佳反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，應(yīng)用我們新合成的一系列配體對(duì)α，β-不飽和酯的硼化反應(yīng)的進(jìn)行催化研究，與此同時(shí)我們也應(yīng)用合成的配體對(duì)有機(jī)卡賓催化查爾酮得硼化反應(yīng)進(jìn)行了研究。
　　本論文的創(chuàng)新之處有以下幾