基于活性炭的低成本、高性能微生物燃料電池空氣陰極研究.pdf

1、隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，工業(yè)、農(nóng)業(yè)、社會(huì)生活的用水量及廢水排放量逐年增長(zhǎng)，對(duì)污水處理行業(yè)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。然而污水處理廠目前普遍采用的厭氧-好氧生物處理技術(shù)存在電耗高、污泥產(chǎn)量高、資源回收率低等問題，嚴(yán)重制約了該行業(yè)的發(fā)展。微生物燃料電池（Microbial fuel cells，MFCs）能夠以有機(jī)污染物為電子供體，以氧氣為電子受體，在凈化污水的同時(shí)輸出可利用的電能，從源頭壓縮了污泥產(chǎn)量，提高了污水資源回收率，是一種可持續(xù)的污水處理技

2、術(shù)?？諝怅帢O能夠在無外力作用下直接從空氣中吸取氧氣，節(jié)省了曝氣裝置成本及其運(yùn)行電耗，進(jìn)一步提高了MFCs技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性?？諝怅帢O的氣體擴(kuò)散層與空氣接觸，需傳輸氧氣同時(shí)防止電解液泄漏，催化層與電解液接觸，內(nèi)部需含有大量的氧氣、質(zhì)子和電子傳輸通道以及氧氣還原所需的氣-液-固三相界面。目前MFCs研究中普遍使用的空氣陰極，其氣體擴(kuò)散層是由涂刷多層疏水性聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)粘結(jié)劑并逐層高溫?zé)Y(jié)(3

3、40℃)制作而成，PTFE高溫下融化、冷卻后收縮的物理特性是構(gòu)建氣體傳輸孔道的基礎(chǔ);催化層是由涂刷Pt催化劑和親水性的全氟磺酸聚四氟乙烯共聚物（Perfluorosulfonic acid-PTFE copolymer，Nafion）粘結(jié)劑制作而成，存在三相界面的“水淹”問題。該涂刷空氣陰極不但有結(jié)構(gòu)缺陷，而且成本昂貴，制作工藝繁瑣，精確性差，嚴(yán)重限制了MFCs的大型化和實(shí)用性發(fā)展。因此，開發(fā)一種高性能、低成本、實(shí)用性強(qiáng)的新型空氣陰極是

4、本文的主要研究目標(biāo)。
　　首先建立了空氣陰極的制作方法。以PTFE作為粘結(jié)劑分別構(gòu)建催化層（含量較少）和氣體擴(kuò)散層（含量較多）。催化層中采用活性炭同時(shí)作為導(dǎo)電材料和催化劑，氣體擴(kuò)散層中添加導(dǎo)電炭黑增強(qiáng)導(dǎo)電性。采用先超聲攪拌碳粉與粘結(jié)劑，再輥壓成膜的方法制作催化膜和氣體擴(kuò)散膜，并在340℃下高溫?zé)Y(jié)建立孔道，然后與不銹鋼網(wǎng)集流體一起輥壓成空氣陰極。重量稱量和線性掃描伏安測(cè)試結(jié)果顯示，輥壓活性炭-PTFE空氣陰極的電化學(xué)活性和電極制作

5、的精確性均優(yōu)于涂刷Pt-Nafion空氣陰極。
　　重點(diǎn)研究了輥壓活性炭-PTFE催化層的三個(gè)影響因素，即活性炭與PTFE的比例、高溫?zé)Y(jié)工藝和表面活性劑含量。綜合運(yùn)用了掃描電鏡、壓汞測(cè)試、線性掃描伏安、Tafel曲線、交流阻抗以及MFC極化測(cè)試等多種研究手段，結(jié)果表明:過量的活性炭會(huì)阻礙氧氣擴(kuò)散，活性炭不足會(huì)阻礙質(zhì)子和電子傳遞，本文獲得的活性炭與PTFE的最佳比例為6∶1（質(zhì)量比）;催化層內(nèi)PTFE的含量較少且被活性炭團(tuán)聚體包圍

6、，不進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)增強(qiáng)了親水性、增加了孔體積和機(jī)械強(qiáng)度，提高了質(zhì)子與氧氣的傳輸能力，使MFC的最大輸出功率(MPD)和庫倫效率(CE)分別提高了35％和18％;表面活性劑過少或過多會(huì)分別導(dǎo)致催化層“干涸”或“水淹”，與完全去除催化層的表面活性劑和添加非離子表面活性劑OP-10（8％，15 ml·g-1活性炭）相比，保留PTFE乳液中5％的表面活性劑為催化層提供了更適的氧還原反應(yīng)條件。
　　進(jìn)一步探討了輥壓活性炭-PTFE空氣陰極催化

7、氧還原的關(guān)鍵因素。利用旋轉(zhuǎn)圓盤測(cè)試了兩種活性炭粉末（AC1和AC2）、非活性炭粉末(XC-72)和Pt/C粉末催化氧氣還原的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，然后使用PTFE粘結(jié)劑將碳粉輥壓成催化層，Nafion粘結(jié)劑將Pt/C粉末涂刷成催化層，利用Tafel曲線測(cè)試四種空氣陰極催化氧氣還原的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，再結(jié)合表面形貌觀察、催化膜與碳粉的孔結(jié)構(gòu)分析、MFC的產(chǎn)電性能測(cè)試等研究手段，分析得到以下結(jié)論:疏水性PTFE粘結(jié)劑與輥壓制作方法構(gòu)建了催化膜和高溫?zé)Y(jié)的氣

8、體擴(kuò)散膜的氧氣傳輸孔道且孔徑集中在6μm的大孔范圍，這是關(guān)鍵因素之一。氧氣沿此孔道進(jìn)入催化層后，能夠繼續(xù)深入到活性炭大量的中孔和微孔內(nèi)建立三相界面是另一關(guān)鍵因素，特別是孔結(jié)構(gòu)集中分布在微孔范圍的活性炭，能夠抑制好氧生物膜污染，保護(hù)陽極的厭氧環(huán)境。
　　研究了酸、堿處理活性炭對(duì)輥壓活性炭-PTFE空氣陰極性能的影響。分別使用5.6 mol·L-1的HNO3溶液和3 mol·L-1的KOH溶液預(yù)處理活性炭，對(duì)處理前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)、伏

9、安特性、內(nèi)阻結(jié)構(gòu)以及MFC的產(chǎn)電性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)使用3 mol·L-1的KOH溶液在85℃下進(jìn)行預(yù)處理，消除了活性炭原有的墨水瓶形狀中孔結(jié)構(gòu)，提高了氧氣向微孔擴(kuò)散的能力，將MFC的MPD提高了5％，是優(yōu)化輥壓活性炭-PTFE空氣陰極的有效方法。
　　考察了輥壓活性炭-PTFE空氣陰極的實(shí)用性。使用實(shí)際生活污水作為MFCs的底物對(duì)空氣陰極進(jìn)行180天的連續(xù)運(yùn)行測(cè)試，記錄MFCs產(chǎn)電量、生物膜污染過程、電極內(nèi)阻結(jié)構(gòu)變化，并對(duì)空氣陰極

10、的再生性進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示，MFC對(duì)生活污水COD的去除率為90％，MPD為1185 mW·m-2;生物膜污染僅在催化層表面發(fā)生，采用刮除生物膜的方法再生空氣陰極，性能恢復(fù)到了初始水平的78％，減小再生周期有望進(jìn)一步提高性能恢復(fù)率。
　　與涂刷Pt-Nafion空氣陰極相比，本文首創(chuàng)的輥壓活性炭-PTFE空氣陰極使MFC的MPD提高了142％(1355±26 mW·m-2)，成本壓縮了32倍，單位空氣陰極成本獲得電能資本回收率提