鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料及5V鎳錳酸鋰正極材料的合成與改性研究.pdf

1、近年來(lái)，鋰離子電池在能量密度，倍率性能等方面取得了極大的進(jìn)步，從而逐漸占據(jù)了便攜式電子設(shè)備的消費(fèi)市場(chǎng)，并且被認(rèn)為是最有希望成為電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車的首選電源體系。本論文旨在于制備高比容量、循環(huán)穩(wěn)定、性能優(yōu)良的鋰離子電池的關(guān)鍵電極材料，主要采用了室溫充放電、循環(huán)伏安等測(cè)試方法，以及XRD、SEM對(duì)材料進(jìn)行表征。
　　鈦酸鋰Li4Ti5O12充放電過(guò)程中體積變化小，循環(huán)性能非常優(yōu)異，但由于本身電位較高，約為1.5V，作為負(fù)極材料時(shí)，

2、正極材料電位要求盡可能高為好。尖晶石型5V正極材料LiNi0.5Mn1.5O4電位約為4.7V，以LiNi0.5Mn1.5O4和Li4Zi5O12組成電池，電池電壓適中，循環(huán)性能好。本文選取Li4Zi5O12和LiNi0.5Mn1.5O4為研究對(duì)象，對(duì)其合成與改性進(jìn)行系統(tǒng)研究，并將其組成電池體系，研究其電化學(xué)性能。
　　本文針對(duì)Li4Ti5O12材料倍率性能差這一瓶頸問(wèn)題，以降低材料合成溫度和時(shí)間，減小材料粒徑為目標(biāo)，研發(fā)了濕式及

3、固相煅燒合成工藝。
　　首先通過(guò)鋰源和鈦源的篩選得出以LiOH和TiO2為原料能夠獲得最好的性能?？疾炝瞬煌瑹Y(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間對(duì)鈦酸鋰結(jié)構(gòu)和性能的影響，750℃下燒結(jié)8h獲得最佳的電化學(xué)性能。研究了Li4Zi5O12的倍率性能和循環(huán)性能。在0.5C充放電倍率下，Li4Ti5O12可逆容量達(dá)165.5mAh/g，在20C、30C的大倍率充放電條件下，材料仍能擁有131 mAh/g、118mAh/g的可逆容量。
　　接下來(lái)，以通

4、過(guò)提高電子導(dǎo)電率改善材料倍率性能為目標(biāo)，研究了以Mg、Ta為原料的Li4Ti5O12摻雜改性研究。
　　考察了不同Mg含量摻雜對(duì)Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)的影響，XRD分析表明，在Mg摻入量較高時(shí)，Li4Zi5O12中會(huì)有Li2MgTi3O8的存在，說(shuō)明Mg存在時(shí)阻止了高溫過(guò)程中Li鹽的擴(kuò)散，通過(guò)對(duì)比不同摻入量材料的晶胞參數(shù)發(fā)現(xiàn)摻入Mg后引起Li4Ti5O12晶胞變大。通過(guò)SEM形貌分析發(fā)現(xiàn)摻Mg后Li4Ti5O12顆粒變化不大。充放

5、電測(cè)試表明，Mg摻入量越多材料的充放電性能越差，而且摻Mg后材料循環(huán)性能變差，說(shuō)明Mg會(huì)引起Li4Ti5O12較大的晶格畸變，會(huì)帶來(lái)不利的影響。摻雜Mg0.05的LTO(Li4Ti5O12)20C高倍率放電容量為152.1mAh/g;摻雜Mg0.02和Mg0.1的20C放電容量為分別為138.3mAh/g和120.6mAh/g。考察了不同Ta含量摻雜對(duì)Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)的影響，XRD分析表明，選用Ta5+離子取代Ti4+，有效摻雜后

6、增大晶胞常數(shù)，但未引起尖晶石結(jié)構(gòu)的變化;摻雜少量Ta5+離子后材料充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著減小，有利于克服充放電過(guò)程的動(dòng)力學(xué)限制，降低電池極化，提高了材料的可逆容量和循環(huán)性能。摻雜少量離子半徑較Ti4+大的Ta5+離子，有利于形成半徑較大的空隙，使Li+可快速嵌入和脫出，同時(shí)提高了材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，摻雜后獲得了較好的可逆容量和循環(huán)性能。
　　尖晶石型的鋰離子正極材料LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7V的高電壓

7、放電平臺(tái)，且具有較高的充放電比容量，表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能，逐漸成為當(dāng)今正極材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。采用氫氧化物控制結(jié)晶法合成Ni0.25Mn0.75(OH)2時(shí)，主要探討前軀體的合成條件對(duì)形貌、粒度、振實(shí)比重、比表面積等物理性能的影響。pH值、氨水含量對(duì)前軀體微觀晶粒形貌影響顯著，提高pH值和合成溫度，增加反應(yīng)溶液中的氨水含量，有利于提高前軀體的振實(shí)比重，減小比表面積。將前驅(qū)體Ni0.25Mn0.75(OH)2與Li2CO3混合，焙燒溫

8、度為850℃，焙燒保溫時(shí)間24h，Li/(Ni+Mn)=0.55。此條件下合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料在3.5-5.0V的電壓區(qū)間，0.2C的充放電倍率下的首次放電比容量達(dá)128 mAh/g，30次循環(huán)后容量保持率為98.4％。
　　對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4正極材料進(jìn)行Al3+和F-雙摻雜，并研究了雙摻雜對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al3+和F-雙摻雜對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)與表面形貌均沒(méi)有影響

9、。在陽(yáng)離子總數(shù)不變的前提下，進(jìn)行雙摻雜能顯著提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性;而引入了陽(yáng)離子空位后不僅改善了循環(huán)穩(wěn)定性而且大大提高了其倍率性能。倍率性能提升的原因在于空位的存在，減少了鋰離子脫嵌時(shí)的阻力，增大了電化學(xué)反應(yīng)能力，提高了固相擴(kuò)散系數(shù)。
　　組裝成新型的電池體系 LiNi0.45Mn1.45Al0.1O3.95F0.05/Li3.95Mg0.05Ti5O12，并測(cè)試了其電化學(xué)性能。20C以下倍率充電具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，放電容量高