聚丙烯腈基碳纖維陰極改性前后的氧還原反應(yīng)機(jī)制及在電Fenton體系中的應(yīng)用.pdf

1、陰極氧還原反應(yīng)（ORR）分為2電子和4電子途徑，反應(yīng)路徑與陰極材料的種類和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過2電子ORR可由氧氣或空氣一步合成H2O2，主要用于陰極電Fenton高級(jí)氧化技術(shù)降解有機(jī)物，該技術(shù)因H2O2在線連續(xù)生成、氧化效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注。合適的陰極材料是保證電Fenton氧化效率的關(guān)鍵。
　　氮摻雜碳對(duì)ORR的催化作用已在很多研究中得到證明，因此各種摻氮碳材料被合成和表征，但大多合成步驟繁瑣，不利于規(guī)?；a(chǎn)

2、。商品的聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)由丙烯腈單體經(jīng)紡絲、聚合、高溫碳化等步驟制得，具有天然的摻氮結(jié)構(gòu)，可能具有優(yōu)良的ORR活性。因此本文首次選取PAN-CF作為陰極電Fenton過程的陰極材料，采用利于溶解氧傳質(zhì)的刷狀電極，研究了其電生H2O2的性能及用于電Fenton體系中降解有機(jī)物的性能;通過電化學(xué)活化PAN-CF，獲得了ORR活性顯著提高的EMPAN-CF，對(duì)電化學(xué)活化引起的摻雜氮結(jié)構(gòu)的改變與ORR活性的顯著提高存在的關(guān)聯(lián)進(jìn)行

3、了研究;最后評(píng)價(jià)了EMPAN-CF陰極電生H2O2性能、能耗以及在電Fenton體系中氧化有機(jī)物的性能。主要的研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.以PAN-CF刷狀電極(PAN-CFB)為陰極，研究了其在H2SO4、Na2SO4和NaOH溶液中的氧還原活性及電生H2O2性能，在3種介質(zhì)中，H2O2生成電流效率均在90％以上，表明PAN-CF在酸性、中性、堿性條件下均以2電子氧還原反應(yīng)為主;通過XPS分析確定了PAN-CF表面含氮結(jié)構(gòu)的類

4、型，并證實(shí)了PAN-CF的ORR性能與其摻氮結(jié)構(gòu)有關(guān);系統(tǒng)研究了陰極電位，電解質(zhì)濃度、體積，電極間距對(duì)H2O2累積濃度的影響。
　　2.研究了PAN-CFB陰極在外加亞鐵鹽的電Fenton體系中對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的脫色、降解性能，及對(duì)苯酚的降解性能。系統(tǒng)研究了初始pH、Fe2+濃度、染料初始濃度對(duì)電Fenton體系脫色性能的影響。處理低濃度的MB(5 mg L-1)時(shí)，初始pH對(duì)脫色率的影響不明顯，pH=3～7的較寬范圍內(nèi)脫色率均

5、接近100％，初始pH=5和7時(shí)，電解過程中溶液的酸化導(dǎo)致脫色效率與Fenton最佳pH(≈3)時(shí)接近;處理高濃度的MB溶液(100mg L-1)，當(dāng)[Fe2+]=0.3 mmol L-1，初始pH=3時(shí)，色度完全去除僅需30 min，處理1h后，CODCr去除率可達(dá)95.9％，電化學(xué)能耗為11.6 kWh kg-1 COD。處理100 mg L-1的苯酚，電解4h，CODCr去除率為86.2％，苯酚降解平均電流效率為74.2％，電化學(xué)

6、能耗為35.6 kWh kg-1 COD。
　　3.研究了以犧牲鐵陽極為Fe2+源的電Fenton過程對(duì)NaCl溶液中MB的脫色性能。PAN-CFB陰極電生H2O2性能與電解質(zhì)種類無關(guān)，但H2O2累積濃度受陽極和電解質(zhì)種類影響，差異很大，使用DSA陽極時(shí)，陽極析出活性氯與陰極生成的H2O2發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致H2O2累積濃度隨NaCl溶液濃度的增加而降低;犧牲Fe陽極電Fenton過程處理MB溶液，初始pH=3時(shí)，電解30 min，對(duì)不

7、同濃度（5～20 mg L-1）MB的脫色率均在98％以上;不調(diào)節(jié)溶液初始pH（約為7～8）時(shí)，對(duì)MB的脫色經(jīng)歷了·OH的氧化、氧化+絮凝、絮凝起主導(dǎo)作用的一系列過程，電解20 min，脫色率均在80％以上，但電解后期，絮凝占據(jù)主導(dǎo)地位，幾乎完全抑制了Fenton氧化作用，脫色率不再變化。
　　4.通過循環(huán)恒電流脈沖對(duì)PAN-CF進(jìn)行電化學(xué)改性，PAN-CF固有的吡啶氮被轉(zhuǎn)化為位于三維的活化層中2-吡啶酮（或2-羥基吡啶），導(dǎo)致O

8、RR活性和穩(wěn)定性顯著提高。吡啶酮上與N和O共連的C作為活性位傾向于催化2電子ORR過程，但是，吡啶酮絡(luò)合Cu2+后，在電化學(xué)反應(yīng)、Cu+與ORR中間物間的氧化還原協(xié)同作用下傾向于催化4電子ORR過程（堿性溶液）。在不同的介質(zhì)中，吡啶酮-N或-O與質(zhì)子的絡(luò)合或解離，引起吡啶酮表面的電荷轉(zhuǎn)移與重構(gòu)，以及Cu2+的的配合位和絡(luò)合強(qiáng)度的改變，導(dǎo)致ORR性能改變。
　　5.將EMPAN-CFB為陰極用于電生H2O2及電Fenton過程，以甲