基于CdS-PAMAM量子點(diǎn)薄膜電化學(xué)發(fā)光傳感器的構(gòu)建及性能.pdf

1、電化學(xué)發(fā)光(ECL)是化學(xué)發(fā)光與電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，以其靈敏度高、線性范圍寬、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、分析快速和容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，而成為電分析化學(xué)中一個(gè)十分活躍的研究熱點(diǎn)。近年來，量子點(diǎn)(quantum dots，QDs)由于具有獨(dú)特的光學(xué)、電化學(xué)和電致化學(xué)發(fā)光特性已受到廣泛的重視，而利用量子點(diǎn)構(gòu)建電化學(xué)發(fā)光傳感器則是量子點(diǎn)的重要應(yīng)用之一，其特點(diǎn)是響應(yīng)靈敏高，速度快且選擇性好。但是量子點(diǎn)的性質(zhì)以及傳感器的組裝方式都會(huì)對(duì)傳感器的穩(wěn)

2、定性和電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生很大影響。因此，采用有效方法提高量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性對(duì)于構(gòu)建半導(dǎo)體納米材料的電化學(xué)發(fā)光傳感器至關(guān)重要。本文采用枝狀聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)模板法合成得到均勻而分散的CdS-PAMAMQDs，并利用PAMAM大量的活性基團(tuán)將CdS-PAMAM QDs有序而牢固的組裝到電沉積納米金(GNPs)膜表面，得到基于CdS-PAMAM/GNPs膜電極，考察經(jīng)GNPs、CNTs和PAMAM修飾后傳感器的電化學(xué)發(fā)

3、光性能。主要研究工作及研究結(jié)論如下:
　　 第一部分，CdS-PAMAM QDs的合成。以枝狀聚合物PAMAM為模板，制備了均勻、分散且水溶性的CdS-PAMAM QDs，并采用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)量子點(diǎn)的形貌進(jìn)行了表征，通過紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜考察了量子點(diǎn)的吸光和發(fā)光性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，枝狀聚合物高度支化的結(jié)構(gòu)以及分子內(nèi)可容納納米粒子的空腔，可以很好地控制CdS納米粒子的生長(zhǎng)，以PAMAM為模板合成的CdS-PAM

4、AM QDs，粒徑均勻，粒子大小約4nm，并具有很好的分散性和穩(wěn)定性。由于PAMAM對(duì)CdS量子點(diǎn)表面修飾和鈍化作用，消除了其表面缺陷，改善了CdS量子點(diǎn)的發(fā)光性能，使發(fā)射峰形對(duì)稱，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，峰位藍(lán)移。此外，PAMAM表面的活性基團(tuán)，能夠增加量子點(diǎn)在水中的溶解性及生物相容性，更有利于量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用。
　　 第二部分，CdS-PAMAM/GNPs/Au電化學(xué)發(fā)光傳感器的構(gòu)建及其性能。采用直接電沉積的方法將GNPs修飾到電極上

5、，然后再將CdS-PAMAM QDs組裝到GNPs膜上，得到CdS-PAMAM/GNPs/Au電極。采用掃描電鏡(SEM)和循環(huán)伏安(CV)等技術(shù)考察了組裝過程中該膜電極的表面形貌及電化學(xué)性能?？疾炝薈dS-PAMAM/GNPs/Au電極在K2S2O8（共反應(yīng)劑）的PBS(pH=7.4)中的電化學(xué)發(fā)光行為，并優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明，電沉積GNPs與PAMAM的協(xié)同作用，促進(jìn)了電極的電子轉(zhuǎn)移能力，有利于量子點(diǎn)與共反應(yīng)試劑K2S2O8反應(yīng)

6、的發(fā)生，從而使其電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度大大地增強(qiáng)，而直接電沉積技術(shù)結(jié)合PAMAM表面活性基團(tuán)與納米金鍵合作用，不僅使電極組裝方法簡(jiǎn)單易行，且有更好的電化學(xué)發(fā)光穩(wěn)定性。將該CdS-PAMAM/GNPs膜ECL傳感器用于多巴胺的檢測(cè)，具有選擇性好、靈敏度高及線性響應(yīng)范圍寬的特點(diǎn)，其線性響應(yīng)范圍為0.05-10μM，檢測(cè)限達(dá)0.012μM，用于實(shí)際樣品檢測(cè)，得到了滿意的結(jié)果。
　　 第三部分，CdS-PAMAM-CNTs/GNPs膜的組裝及其

7、電化學(xué)發(fā)光增強(qiáng)作用。碳納米管(CNTs)具有化學(xué)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性強(qiáng)等特點(diǎn)，應(yīng)用于電化學(xué)發(fā)光，可以有效地降低電化學(xué)發(fā)光的初始電位，增強(qiáng)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。為此可利用碳納米管的優(yōu)良特性將CdS-PAMAM/GNPs/Au電極的ECL性能作進(jìn)一步的提升。本實(shí)驗(yàn)用碳納米管對(duì)CdS-PAMAM QDs作進(jìn)一步修飾，得到CdS-PAMAM-CNTs QDs，并將其用于構(gòu)建了CdS-PAMAM-CNTs/GNPs/Au電極。實(shí)驗(yàn)考察了該傳感器的電化學(xué)發(fā)光

8、行為，探討了碳納米管對(duì)CdS-PAMAM QDs的電化學(xué)發(fā)光增強(qiáng)作用的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CdS-PAMAM-CNTs/GNPs/Au電極的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度較CdS-PAMAM/GNPs/Au電極進(jìn)一步增強(qiáng)，且ECL的初始電位和峰電位均發(fā)生了正移，這表明碳納米管不僅有效的增加了電極比表面積，增強(qiáng)了電極的電子傳導(dǎo)能力，還降低了電化學(xué)發(fā)光電位，更有利于量子點(diǎn)發(fā)光反應(yīng)的發(fā)生，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的電化學(xué)發(fā)光信號(hào)。CdS-PAMAM-CNTs/GNPs/

9、Au電極對(duì)多巴胺有更靈敏的響應(yīng)及更寬的線性響應(yīng)范圍，在0.04-150μM濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系，檢測(cè)限達(dá)0.008μM。
　　 總之，枝狀聚合物模板法可以得到高質(zhì)量的CdS-PAMAM QDs，而基于CdS-PAMAM QDs的電化學(xué)發(fā)光傳感器具有良好的電化學(xué)發(fā)光行為，在電沉積GNPs、CNTs和PAMAM的協(xié)同作用下，CdS-PAMAM QDs的ECL性能有明顯的提升。研究結(jié)果為構(gòu)建基于量子點(diǎn)薄膜的電化學(xué)發(fā)光傳感器提供了