煅燒鋁礬土合成堇青石及其在太陽能儲(chǔ)熱材料中的應(yīng)用研究.pdf

1、太陽能熱發(fā)電技術(shù)是可再生能源發(fā)電中最有前途的發(fā)電方式之一，而儲(chǔ)熱系統(tǒng)是太陽能保證熱發(fā)電站高效穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵，研究和開發(fā)高性能的儲(chǔ)熱材料已成國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。堇青石材料由于膨脹系數(shù)低、抗熱震性能好、耐高溫等特點(diǎn)，滿足高溫儲(chǔ)熱材料的性能要求，故本文試圖利用煅燒鋁礬土、滑石等原料來原位合成堇青石，并將其用作太陽能高溫儲(chǔ)熱材料。
　　本文在系統(tǒng)分析了煅燒鋁礬土原料的組成、結(jié)構(gòu)與性能，研究了其高溫?zé)尚阅芎螅造褵X礬土為鋁源，分別設(shè)計(jì)了偏

2、硅、偏鎂、偏鋁和正堇青石組成，原位合成制備了堇青石陶瓷。采用XRF、XRD、SEM、EPMA、TEM、拉曼光譜、紅外光譜、核磁共振等現(xiàn)代測試技術(shù)研究了材料組成、制備工藝、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，探討了不同組成對(duì)合成堇青石陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響，研究了煅燒鋁礬土合成堇青石的合成機(jī)理。在原位合成堇青石基礎(chǔ)上，通過添加碳化硅、氧化鋯、紅柱石、莫來石及采用原位合成莫來石方法進(jìn)一步提高堇青石材料的抗熱震性能和儲(chǔ)熱性能。探討了用作以空氣為傳熱介質(zhì)的太陽能熱

3、發(fā)電高溫儲(chǔ)熱材料的堇青石陶瓷的抗熱震機(jī)理;為增大儲(chǔ)熱材料的比表面積、提高對(duì)流換熱效率，通過熱力學(xué)模擬計(jì)算確定了高溫儲(chǔ)熱顯熱材料的外觀及其孔洞結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步提高陶瓷儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度，在陶瓷顯熱儲(chǔ)熱材料中封裝相變材料(PCM)，研制了堇青石-莫來石復(fù)相陶瓷顯熱-潛熱復(fù)合儲(chǔ)熱材料，研究了封裝劑與顯熱基體材料的結(jié)合機(jī)理及陶瓷顯熱基體材料與PCM的相適應(yīng)性機(jī)理。并采用自主研發(fā)的儲(chǔ)熱系統(tǒng)對(duì)其充放熱過程中的傳熱和儲(chǔ)熱性能進(jìn)行了研究，揭示了太陽能儲(chǔ)熱

4、系統(tǒng)運(yùn)行的基本規(guī)律。主要的研究成果如下:
　　(1)對(duì)煅燒鋁礬土組成、結(jié)構(gòu)及性能的研究結(jié)果表明，煅燒鋁礬土為一種優(yōu)良的陶瓷原料，適合制備高強(qiáng)度、耐高溫的工業(yè)陶瓷制品。其耐高溫性能好(熔點(diǎn)高于1650℃)，抗折強(qiáng)度、體積密度、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)均隨著溫度升高逐漸提高。鋁礬土經(jīng)過煅燒后使剛玉和莫來石均處于亞穩(wěn)態(tài)型，其中剛玉仍保持著水鋁石的片狀和粒狀外形，這拓寬了物相反應(yīng)的接觸面，提高了剛玉晶粒的反應(yīng)活性;而莫來石晶粒呈定向排列，條柱狀生

5、長，在堇青石合成過程中起到晶核劑作用，可促使堇青石往六方柱狀生長。煅燒鋁礬土中含有的雜質(zhì)離子在高溫時(shí)會(huì)進(jìn)入鎂鋁尖晶石晶格，增加晶格缺陷，降低晶相生成溫度。可以推斷，若將煅燒鋁礬土用于合成堇青石，這些特性均有利于降低堇青石的合成溫度、拓寬合成溫度范圍及提高合成堇青石耐高溫性能。
　　(2)利用煅燒鋁礬土合成正組成堇青石的合成溫度低(1160℃開始生成)、合成量高(95.63％)、熱膨脹系數(shù)低(2.22×10-6/℃)、耐高溫性能好(

6、1500℃開始大量分解)、合成溫度范圍寬(1160℃～1430℃)。偏鎂組成有利于降低堇青石的合成溫度、熱膨脹系數(shù)，對(duì)樣品的抗折強(qiáng)度和堇青石合成量影響不顯著，不能提高堇青石的耐高溫性能和抗熱震性能;偏硅組成不僅提高了堇青石的合成溫度和熱膨脹系數(shù)，而且降低了合成堇青石的耐高溫性，對(duì)合成堇青石的抗熱震性能、堇青石合成量和抗折強(qiáng)度的提高均無貢獻(xiàn);偏鋁組成有利于提高樣品的抗折強(qiáng)度、抗熱震性能和耐高溫性能，但對(duì)降低堇青石的熱膨脹系數(shù)和合成溫度以及

7、提高堇青石的合成量不利。經(jīng)1420℃燒成的正組成F2樣品（煅燒鋁礬土39.80％，桂廣滑石41.64％，廣東石英18.56％）的綜合性能最佳，其吸水率(Wa)為12.96％，氣孔率(Pa)為24.56％，體積密度(D)為1.97g·cm-3，燒成線收縮率為0.21％，抗折強(qiáng)度(σb)為53.92MPa。熱膨脹系數(shù)為2.22×10-6/℃（室溫～850℃），常溫導(dǎo)熱系數(shù)為2.20W/(m·K)、比熱容為0.60 kJ/(kg·K)，儲(chǔ)熱密

8、度為869kJ/kg(0～800℃)。相組成分析表明樣品的晶相為印度石（高溫堇青石），堇青石晶粒形貌以六方柱狀和粒狀為主。
　　(3)合成堇青石機(jī)理研究表明，TEM、拉曼光譜、紅外光譜、核磁共振分析取得了與XRD分析一致的結(jié)果，證實(shí)了煅燒鋁礬土合成堇青石過程中均以高溫堇青石為主晶相，以六方結(jié)構(gòu)為主，在合成堇青石過程中沒有出現(xiàn)高、低溫堇青石相互轉(zhuǎn)變。用Si/Al有序度衡量合成堇青石的熱膨脹性是可行的，Si/Al有序化程度降低，樣品的

9、熱膨脹系數(shù)減小。TEM分析表明玻璃相中含有大量5nm左右的堇青石微晶生成，這有助于提高堇青石樣品的耐高溫性能、抗熱震性能和導(dǎo)熱性能及降低樣品的熱膨脹系數(shù)。
　　(4)提高堇青石材料的抗熱震性能和儲(chǔ)熱性能的研究表明，添加紅柱石和莫來石不利于提高堇青石材料的體積密度和導(dǎo)熱性能;添加氧化鋯可顯著提高樣品的體積密度，但對(duì)導(dǎo)熱性能貢獻(xiàn)不大;添加碳化硅可提高樣品的體積密度和導(dǎo)熱性能，效果不如采用原位合成莫來石增韌堇青石方法。經(jīng)1450℃燒成的

10、原位合成堇青石-莫來石E1樣品的綜合性能最優(yōu)，經(jīng)30次熱震后抗折強(qiáng)度提高了28.11％。常溫導(dǎo)熱系數(shù)為3.71W/(m·K)、比熱容為0.87 kJ/(kg·K)，儲(chǔ)熱密度為1416kJ/kg(0～800℃)（較F2樣品提高了62.95％），Wa為1.33％，Pa為3.26％，D為2.52g·cm-3，抗折強(qiáng)度為76.95MPa。提高樣品抗熱震性的機(jī)理是原位合成條柱狀莫來石和原位生成柱狀堇青石相互交織排列，根據(jù)熱膨脹失配原理，樣品中的莫

11、來石相被堇青石相所包圍，由于堇青石的膨脹系數(shù)小于莫來石的膨脹系數(shù)，這樣在莫來石周圍就產(chǎn)生了一個(gè)殘余的壓應(yīng)力區(qū)，壓應(yīng)力區(qū)的應(yīng)力值較小，熱震過程中應(yīng)力能夠引起裂紋的分叉和偏折，使樣品的抗熱震性能提高。加之樣品中玻璃相量較少，閉氣孔較多，這些均可增加裂紋擴(kuò)展所需要的能量、延長裂紋拓展的路徑，致使樣品的抗熱震性能提高。
　　(5)通過熱力學(xué)模擬計(jì)算選取顯熱儲(chǔ)熱材料形狀及孔洞結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，蜂窩陶瓷蓄熱器比陶瓷管、陶瓷球蓄熱器阻力小，利于引

12、風(fēng)機(jī)的選取、使引風(fēng)機(jī)長期處于低溫工作環(huán)境;同時(shí)在換熱強(qiáng)度相同的情況下，正方形孔的蜂窩陶瓷比圓形、正六邊形孔的換熱系數(shù)大，需要的蜂窩陶瓷儲(chǔ)熱裝置體積要小，這有利于儲(chǔ)熱裝置或系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和應(yīng)用。
　　(6)封裝劑與顯熱基體材料蜂窩陶瓷的結(jié)合機(jī)理研究表明，封裝劑中高溫熔劑的添加量影響封裝劑與蜂窩陶瓷基體的結(jié)合性能，當(dāng)高溫熔劑含量超過70％時(shí)，封裝劑的熱膨脹系數(shù)與基體材料相差太大，導(dǎo)致二者結(jié)合性變差，高溫熔劑的添加量在65％左右較合適。

13、陶瓷顯熱基體材料與PCM的相適應(yīng)性機(jī)理研究表明，不同種類的PCM與堇青石復(fù)相陶瓷的相適應(yīng)性不同，應(yīng)挑選不與堇青石陶瓷材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的PCM封裝，才能達(dá)到潛-顯熱復(fù)合提高儲(chǔ)熱能力的目的。封裝PCM（熔融鹽K2SO4）的蜂窩陶瓷即潛-顯熱復(fù)合儲(chǔ)熱材料經(jīng)過200次熱循環(huán)試驗(yàn)后，K2SO4與陶瓷基體之間有個(gè)45μm的滲透層，滲透層形成后會(huì)阻礙熔融鹽的進(jìn)一步滲透，二者相容性較好，K2SO4適合與堇青石復(fù)相陶瓷復(fù)合，用于制備太陽能儲(chǔ)熱的潛-顯熱復(fù)

14、合儲(chǔ)熱材料。
　　(7)采用自主研發(fā)的儲(chǔ)熱系統(tǒng)對(duì)PCM與堇青石復(fù)相陶瓷復(fù)合的潛-顯熱復(fù)合復(fù)合儲(chǔ)熱材料充放熱過程中的傳熱和儲(chǔ)熱性能研究結(jié)果表明，空氣流量直接影響儲(chǔ)熱裝置熱交換時(shí)的對(duì)流換熱系數(shù)和阻力，空氣流量越大，對(duì)流換熱系數(shù)和阻力均增大。因此，在增大空氣流量以增大對(duì)流換熱系數(shù)，進(jìn)而增大換熱效率時(shí)，要考慮阻力因素，否則阻力過大，空氣流動(dòng)速度太小，無法保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。填入0.5m3封裝PCM蜂窩陶瓷儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱裝置可儲(chǔ)存924.8