ZrB2基超高溫陶瓷的制備與性能研究.pdf

1、由于具有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)、良好的抗熱震性能和抗氧化性能等綜合性能，ZrB2基超高溫陶瓷已成為高超聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)和火箭推進(jìn)系統(tǒng)等部件最具前景的候選材料。然而，由于存在商品化原料品質(zhì)較低、材料高溫性能評(píng)價(jià)不夠完善等問題，ZrB2基陶瓷在超高溫極限環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用受到了極大的限制。本文針對(duì)這些問題開展了相關(guān)研究，首先利用硼熱/碳熱還原法和新型硼熱還原法合成了高品質(zhì)的ZrB2粉體，并探討了粉體中的碳雜質(zhì)和硼雜質(zhì)對(duì)ZrB2基陶瓷致密化、顯微結(jié)

2、構(gòu)及力學(xué)性能的影響。然后，系統(tǒng)地研究了以商業(yè)或自合成的ZrB2粉體為原料利用熱壓燒結(jié)制備的ZrB2基陶瓷的高溫性能，主要包括高溫?zé)岱€(wěn)定性、高溫蠕變行為以及抗氧化性能。具體的研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)以ZrO2、B4C和石墨為原料，利用硼熱/碳熱還原法在1650℃真空條件下合成了ZrB2粉體。結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算和XRD分析，研究了硼熱/碳熱還原法的反應(yīng)過程。合成的ZrB2粉體粒徑約為0.8μm，氧含量和碳含量分別為0.70wt％和

3、0.39wt％。與商業(yè)粉體相比，合成的ZrB2粉體因其粒徑小和氧含量低而具相對(duì)有較好的燒結(jié)性能。在此基礎(chǔ)上，以硼熱/碳熱還原法合成的ZrB2粉體和商業(yè)SiC粉體為原料，通過熱壓燒結(jié)制備了ZrB2-SiC陶瓷。研究了來(lái)源于ZrB2粉體和富石墨燒結(jié)環(huán)境的碳雜質(zhì)對(duì)ZrB2-SiC陶瓷的相組成、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，來(lái)自于ZrB2粉體的碳雜質(zhì)可以去除氧雜質(zhì)、細(xì)化顯微結(jié)構(gòu)和改善硬度，但降低斷裂韌性。而來(lái)自于燒結(jié)環(huán)境的碳雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致Zr

4、C相的形成、維持粗化的顯微結(jié)構(gòu)，同時(shí)降低斷裂韌性。這些研究結(jié)果為ZrB2基陶瓷的制備提供了兩條建議:(a)可適當(dāng)在ZrB2粉體中引入少量碳雜質(zhì)，有助于細(xì)化顯微結(jié)構(gòu);(b)致密化應(yīng)盡量在較低的溫度下完成，以避免從燒結(jié)環(huán)境中引入碳雜質(zhì)。
　　(2)以ZrO2和B為原料，利用新型硼熱還原法在真空條件下合成了亞微米低氧含量的ZrB2粉體。通過對(duì)傳統(tǒng)硼熱還原工藝過程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)ZrB2粉體的粗化主要?dú)w因于氧化硼產(chǎn)物的存在。基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)，發(fā)

5、展了新型硼熱還原工藝，即兩步還原加中間水洗工藝:將ZrO2-B原料加熱到1000℃保溫2h，然后進(jìn)行水洗工藝，接著再加熱到1550℃保溫1h以去除殘留的氧雜質(zhì)。利用傳統(tǒng)工藝，合成的ZrB2粉體粒徑和氧含量分別為2.3μm和0.68wt％。而利用新工藝，粉體粒徑和氧含量分別為0.6μm和0.40wt％。在此基礎(chǔ)上，以新型硼熱還原法合成的含硼雜質(zhì)的ZrB2粉體為原料，通過無(wú)壓燒結(jié)制備了ZrB2陶瓷，研究了硼雜質(zhì)對(duì)致密化和顯微結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)硼

6、雜質(zhì)含量為1.2wt％時(shí)，經(jīng)2000℃燒結(jié)后ZrB2陶瓷的相對(duì)密度從54.3％顯著提高到96.1％，但同時(shí)ZrB2晶粒從1-3μm增加到20-80μm，快速的晶粒生長(zhǎng)導(dǎo)致了晶內(nèi)型氣孔的形成，阻止了ZrB2陶瓷的完全致密化。當(dāng)硼雜質(zhì)含量增加到3wt％時(shí)，經(jīng)2000℃燒結(jié)后ZrB2陶瓷的相對(duì)密度高達(dá)99.7％，實(shí)現(xiàn)了無(wú)壓致密化，晶粒尺寸為5-10μm。致密化的實(shí)現(xiàn)主要?dú)w因于硼雜質(zhì)的除氧效果和晶界釘扎效應(yīng)的協(xié)同作用。
　　(3)利用高溫

7、熱處理法研究了三種ZrB2基陶瓷(ZrB2-SiC、ZrB2-SiC-Yb2O3和ZrB2-MoSi2)在2000℃氬氣條件下的熱穩(wěn)定性。首先研究了熱處理對(duì)含10vol％、20vol％和30vol％SiC的ZrB2-SiC陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。提高SiC含量可以有效抑制ZrB2晶粒在熱壓燒結(jié)和隨后的熱處理過程中的生長(zhǎng)，并提高材料的硬度和斷裂韌性。晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)分析顯示，在熱處理過程中ZrB2基體的粗化速率主要由第二相SiC粒子的

8、晶界釘扎控制，ZrB2-30vol％SiC陶瓷的ZrB2晶粒生長(zhǎng)速率比ZrB2-10vol％SiC陶瓷的慢25倍。高溫?zé)崽幚韺?duì)ZrB2-SiC陶瓷的硬度和斷裂韌性沒有明顯影響。然后研究了熱處理對(duì)ZrB2-20vol％SiC-3vol％Yb2O3陶瓷致密化、相組成、顯微結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響。熱處理導(dǎo)致了含Yb相的分解和蒸發(fā)、孔洞的形成以及斷裂模式從沿晶/穿晶到穿晶的轉(zhuǎn)變。在相同的熱處理?xiàng)l件下，與ZrB2-SiC相比，ZrB2-SiC-Y

9、b2O3具有更為顯著的顯微結(jié)構(gòu)粗化。由于孔洞的形成、晶粒的顯著粗化以及斷裂模式的轉(zhuǎn)變，熱處理后的ZrB2-SiC-Yb2O3的硬度、斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度均顯著降低。最后研究了熱處理對(duì)ZrB2-20vol％MoSi2陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響。熱處理導(dǎo)致其從均勻結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，從表面到內(nèi)部包括:(a)表面Mo層，(b)次表面Si層，(c)致密的ZrB2-MoSi2層，(d)部分MoSi2去除的ZrB2-MoSi2層。綜合以上三種陶瓷的熱穩(wěn)定性研

10、究，發(fā)現(xiàn)ZrB2-SiC具有相對(duì)優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性。
　　(4)利用自制蠕變裝置研究了ZrB2和ZrB2-SiC陶瓷在高溫氬氣條件下的四點(diǎn)彎曲蠕變行為。首先研究了以WC為燒結(jié)助劑熱壓燒結(jié)制備的ZrB2陶瓷在溫度為1900℃、應(yīng)力為25MPa、時(shí)間為0-60min條件下的蠕變行為。WC導(dǎo)致了含W相的形成，EDS分析顯示含W相包含W、Co、Zr、C和O元素。經(jīng)60min的彎曲變形后，ZrB2陶瓷的應(yīng)變達(dá)8％，但并沒有發(fā)生斷裂，表明其具

11、有良好的高溫變形性能。蠕變后，在拉伸側(cè)出現(xiàn)了許多空洞，含W相通過自身變形來(lái)抑制這些蠕變空洞的連通。然后研究了熱壓燒結(jié)制備的ZrB2-30vol％SiC陶瓷在溫度為1500-1600℃、應(yīng)力為19MPa、保溫時(shí)間為0-100h條件下的彎曲蠕變行為。在穩(wěn)態(tài)蠕變階段(16-100h)，從1500℃升高到1600℃，ZrB2-SiC陶瓷的蠕變速率提高約3.7倍。蠕變后，三角晶界處出現(xiàn)空洞。由于SiC為硬質(zhì)相，蠕變空洞總是出現(xiàn)在有SiC晶粒存在的

12、三角晶界處。隨著蠕變時(shí)間從26h增加到100h，在1500℃空洞的尺寸和數(shù)量并沒有明顯的差別，而在1600℃空洞的尺寸和數(shù)量均出現(xiàn)了顯著的增加。研究顯示，ZrB2-SiC陶瓷在1500℃氬氣中具有相對(duì)較好抗蠕變性能。
　　(5)研究了ZrB2-10vol％SiC(ZB10S)和ZrB2-30vol％SiC(ZB30S)陶瓷在1500℃空氣條件下的靜態(tài)氧化行為及氧化對(duì)室溫抗彎強(qiáng)度的影響。ZrB2-SiC陶瓷的氧化層包括富SiO2玻璃

13、層和擴(kuò)展的SiC耗盡層。ZB10S陶瓷的玻璃層包含較多的ZrO2顆粒，而ZB30S陶瓷的玻璃層則幾乎沒有ZrO2顆粒，這與它們玻璃層的B2O3含量不同有關(guān)。利用氧化增重、玻璃層厚度以及擴(kuò)展的SiC耗盡層厚度對(duì)ZrB2-SiC陶瓷的氧化行為進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展的SiC耗盡層最適合評(píng)價(jià)抗氧化性能。基于擴(kuò)展的SiC耗盡層，ZB10S的氧化符合拋物線動(dòng)力學(xué)，ZB30S的氧化遵從立方動(dòng)力學(xué)，表明ZB30S陶瓷具有更優(yōu)異的抗氧化性能，這主要因其玻璃