硅表面活性劑復(fù)配體系的聚集行為及其對(duì)碳納米管的分散作用.pdf

1、表面活性劑是一類具有兩親性的物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)一端為親水基團(tuán)，一端為親油基團(tuán)，不僅在較低的濃度下便可以降低表面張力，而且在溶液中可以形成聚集體，其中硅表面活性劑具有高效的性能、良好的生物相容性且無環(huán)境污染。而表面活性劑混合體系則可以表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，僅通過改變?nèi)苜|(zhì)的比例含量而不用合成新的物質(zhì)，即可具有更優(yōu)良的性質(zhì)。表面活性劑的應(yīng)用非常廣泛，在洗滌劑、化妝品、醫(yī)藥、食品、涂料和油田開發(fā)等眾多領(lǐng)域不可或缺，并已成功用于分散碳納米管(CNTs)，在

2、水溶液中得到單根分散的CNTs懸濁液。自1991年CNTs被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用前景而備受關(guān)注，為了解決團(tuán)聚問題、更好的表現(xiàn)其獨(dú)特性能，開展了一系列在介質(zhì)中分散CNTs的研究。近年來，隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)表面活性劑混合體系和CNTs分散的研究不斷增多，逐漸由對(duì)宏觀性質(zhì)的研究深入到對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的探索，以期從微觀角度解釋相關(guān)作用機(jī)理。本論文中使用實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法，研究了表面活性劑混合體系在體相和界面上的聚集行

3、為，以及不同表面活性劑在水溶液中對(duì)CNTs的分散效果，得到一些重要的結(jié)論，有望為實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。
　　 因硅表面活性劑具有良好的界面鋪展性，且硅氧烷類型的物質(zhì)與CNTs有強(qiáng)烈的相互作用，硅表面活性劑有望成為有效的CNTs分散劑。第二章中選取四種具有相似結(jié)構(gòu)的硅表面活性劑(S1E19、S2E38、S2E16和S1E16P9)，用于在水溶液中分散CNTs，考察硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)和濃度對(duì)分散效果的影響。結(jié)果表明，S1E19、S2

4、E38、S2E16和S1E16P9均可以將CNTs分散在水溶液中。在所研究的濃度范圍內(nèi)，當(dāng)水溶液中含有1000mg·L-1S1E16P8時(shí)的分散效果最佳，分散量最大且得到的單根CNTs最多。隨著表面活性劑濃度的增大，含有S1E19和S1E16P8體系的分散量先增大后降低，而含有S2E38和S2E16體系的分散量先增大，超過一定濃度后基本保持不變。親水基團(tuán)聚氧乙烯、疏水基團(tuán)硅氧烷和聚氧丙烯均對(duì)分散效果有很大的影響:含有更多氧乙烯基團(tuán)的S2

5、E38對(duì)CNTs的分散能力強(qiáng)于S2E16;含有較少硅氧烷和氧乙烯基團(tuán)的S1E16對(duì)CNTs的分散穩(wěn)定性最差。通過計(jì)算機(jī)模擬得到類似的結(jié)果，含有更多硅氧烷的S2E38和S2E16與S1E19相比，與CNTs的相互作用更強(qiáng);聚氧丙烯基團(tuán)的引入使得含有較少硅氧烷基團(tuán)的S1E16P8和CNTs的相互作用能與S2E16的接近，且分散量最大;分散過程中，四種硅表面活性劑主要通過范德華作用力吸附在CNTs表面。
　　 第三章中研究了一種聚氧乙

6、烯基團(tuán)修飾的三硅氧烷Ag-64在水溶液中分散CNTs的情況，懸濁液中基本上為單根分散的CNTs，并且對(duì)SWNTs和MWNTs均有分散作用。Ag-64濃度對(duì)分散效果影響顯著，隨著濃度增大，呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢。當(dāng)CNTs存在時(shí)，Ag-64的臨界膠束濃度(cmc)增大10倍，說明有大量的Ag-64分子吸附在CNTs表面。由分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬得到，Ag-64通過范德華力吸附并緊密包裹在CNTs表面，增強(qiáng)其親水性，得以在水溶液中分散。根據(jù)

7、本課題組對(duì)CNTs在水溶液中分散的研究，聚合物如F127可以在水溶液中分散更大量的CNTs，但是分散后的CNTs大都仍是幾根聚在一起，呈小束的狀態(tài)在溶液中存在。通過對(duì)Ag-64與F127混合體系的實(shí)驗(yàn)和耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬(DPD)的研究發(fā)現(xiàn)，兩者之間有較強(qiáng)的相互作用，它們的混合溶液有望較好的分散CNTs。因此采用實(shí)驗(yàn)和MD模擬方法考察了Ag-64/F127混合溶液分散CNTs的效果，并與單一的Ag-64和F127體系進(jìn)行了比較。F127

8、加入后，大大增強(qiáng)了分散CNTs的能力，且在一定濃度下，產(chǎn)生協(xié)同分散效果，分散量大于同濃度下單一F127和Ag-64分散量的總和。在所研究的濃度范圍內(nèi)，含有2000mg·L-1Ag-64和250mg·L-1F127的體系分散效果最佳，得到大量的以單根形式存在的CNTs分散液。與單一Ag-64體系相似，F(xiàn)127與Ag-64同樣通過范德華力吸附并包裹在CNTs表面，從而分散CNTs。模擬結(jié)果顯示，Ag-64與CNTs的相互作用更強(qiáng)，最先吸附在

9、其表面，將CNTs剝離成單根狀態(tài)。在F127濃度較低時(shí)，F(xiàn)127會(huì)與吸附在CNTs上的Ag-64發(fā)生相互作用，產(chǎn)生強(qiáng)的空間位阻，從而分散并穩(wěn)定更多的單根CNTs。
　　 β-環(huán)糊精(β-CD)是由7個(gè)葡萄糖單元構(gòu)成的環(huán)狀低聚糖，具有一個(gè)疏水內(nèi)腔和親水外緣。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，環(huán)糊精(CD)可以通過范德華力吸附在CNTs的表面，從而使其分散;它們的復(fù)合物可以構(gòu)建CD/CNT電極，應(yīng)用于電化學(xué)和生物傳感器。因此，開展CD和CNTs相互作用

10、的理論研究十分必要，第四章中便使用MD模擬考察了羥丙基、羥丁基修飾的β-CD對(duì)SWNTs的分散作用。研究發(fā)現(xiàn)，β-CD分子通過范德華力吸附在SWNTs表面，且有大口和小口吸附兩種方式。通過比較β-CD上不同取代基和取代位置的影響，發(fā)現(xiàn)修飾后的β-CD更容易吸附在SWNTs表面，擁有更長的二位上取代鏈的β-CD通過大口吸附在SWNTs上具有最高的相互作用能。SWNTs的直徑也是重要的影響因素之一，β-CD與SWNTs之間的相互作用隨直徑的

11、增大而逐漸增強(qiáng)。同時(shí)，還比較了無水和水體系中相互作用的區(qū)別。水存在時(shí)，β-CD與SWNTs之間的相互作用能相對(duì)低，β-CD需要更長的時(shí)間才能吸附到SWNTs表面，但是關(guān)于取代基和取代位置的影響規(guī)律與無水體系相同。
　　 硅表面活性劑和氟表面活性劑因具有優(yōu)良的性質(zhì)而得到廣泛的應(yīng)用，由于它們的價(jià)格較高，在應(yīng)用中常常與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配使用，對(duì)此類混合物在溶液中和界面上聚集行為的研究已開展多年。與實(shí)驗(yàn)方法相比，計(jì)算機(jī)模擬可以用于補(bǔ)充實(shí)

12、驗(yàn)以及其它理論方法。第五章中采用MD模擬對(duì)比研究了具有相似結(jié)構(gòu)的硅表面活性劑(DSEP)、碳?xì)浔砻婊钚詣?HCEP)和碳氟表面活性劑(FCEP)對(duì)氣/液界面上表面活性劑單層膜性質(zhì)的影響，分別選取三種碳鏈相同而極性頭基不同的表面活性劑——十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和月桂醇聚醚-8(C12E8)，用于比較頭基的影響。通過研究硅表面活性劑、氟表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣┫嗷プ饔玫牟町悓?duì)不同類型表面活性劑的界面性

13、質(zhì)的影響，探究具有優(yōu)異界面性能的最佳復(fù)配體系。模擬結(jié)果與眾所周知的表面活性劑在氣/液界面上的吸附形態(tài)相同:頭基插入水相，疏水鏈伸展朝向氣相，反離子在頭基附近運(yùn)動(dòng)，整個(gè)分子以一定傾斜角吸附在界面上。加入HCEP或FCEP后，SDS、DTAB和C12E8吸附層更加有序，其中HCEP與C12E8形成了混合吸附層，得到高度有序的單層膜。DSEP則使C12E8排列更加無序，但能大大增強(qiáng)DTAB在界面上的有序性。單層膜的有序性和傾斜角可以反映表面活