第一性原理在納米顆粒異相形核生長(zhǎng)及相轉(zhuǎn)變中的應(yīng)用.pdf

1、納米科技作為一門具有交叉性和前沿性的新型學(xué)科，將對(duì)微電子技術(shù)、材料、能源和醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域起到不可估量的推動(dòng)作用，而納米材料的合成和性質(zhì)研究則是重中之重。隨著研究手段的日趨豐富，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)已經(jīng)越來(lái)越多的被用作納米材料的輔助研究手段。與普通實(shí)驗(yàn)手段相比較，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)能夠深入理解納米材料從微觀到宏觀多個(gè)尺度的各類現(xiàn)象與特征，將會(huì)為納米材料的研究帶來(lái)變革。本論文將實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬相結(jié)合，針對(duì)實(shí)際實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的一

2、些不易解釋和較為特殊的現(xiàn)象，設(shè)計(jì)并進(jìn)行了第一性原理的計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)，期望以此來(lái)解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并為其提出指導(dǎo)建議，為這些方面的工作做出了有益的嘗試。
　　第一部分，我們針對(duì)Fe3O4-CdSe復(fù)合顆粒制備中遇到的CdSe異相形核生長(zhǎng)問題做出了研究。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同配體類型OA/OAm/NaOL影響了CdSe在Fe3O4種晶表面的異相形核數(shù)量。而當(dāng)采用球形/方形Fe3O4種晶時(shí)，CdSe在方形種晶表面的生長(zhǎng)呈現(xiàn)出一定的優(yōu)先選擇性：優(yōu)先

3、選擇六面體頂角位置，其次是棱邊位置，最后是種晶的體表面；相對(duì)的，球形種晶則沒有出現(xiàn)類似情況。針對(duì)這些現(xiàn)象，我們計(jì)算了配體OA/OAm/NaOL在Fe3O4低指數(shù)面上的吸附能力，發(fā)現(xiàn)配體與與Cd、Se前體存在一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)吸附的過程，即結(jié)合能力強(qiáng)的配體阻礙 CdSe的異質(zhì)生長(zhǎng)。接下來(lái)通過對(duì)Fe3O4和CdSe晶體不同晶面組的晶格錯(cuò)配計(jì)算以及前體Se原子在種晶表面吸附能力的模擬計(jì)算，結(jié)合晶體表面曲率和表面缺陷，對(duì)CdSe的選擇性生長(zhǎng)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋

4、，并且從能量的角度對(duì)整個(gè) Fe3O4-CdSe復(fù)合顆粒的生長(zhǎng)過程進(jìn)行了闡述。
　　第二部分，我們將研究?jī)?nèi)容鎖定為紅外上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料 NaYF4納米顆粒的制備及其相轉(zhuǎn)變控制。為了有效合成上轉(zhuǎn)換效率更高的β-NaYF4，我們從他人的工作中得到了啟發(fā)，嘗試使用NaOL部分代替OA作為納米顆粒的表面配體。為了對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)，我們首先利用第一性原理計(jì)算模擬了OA以及 NaOL與α-NaYF4低指數(shù){100}面的相互作用，包括了配體在表

5、面的吸附能計(jì)算和吸附表面的電子結(jié)構(gòu)模擬。發(fā)現(xiàn)油酸鈉解離出的油酸根離子會(huì)對(duì)Y3+產(chǎn)生了選擇性的吸附，該過程將有可能改變立方相中原本的Y3+的隨機(jī)排布情況，而是更加接近六方相的Y3+排布規(guī)律，從而減少正離子重排所需的能量，直接降低相轉(zhuǎn)變能壘。以此模擬實(shí)驗(yàn)為指導(dǎo)，我們?cè)O(shè)計(jì)了β-NaYF4納米顆粒的合成實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了在適當(dāng)?shù)挠退徕c使用量情況下，的確能夠在極短的保溫時(shí)間內(nèi)（5min）得到尺寸小、粒徑分布好的純?chǔ)?NaYF4納米顆粒，因此強(qiáng)配體 Na