系列化陽(yáng)離子度PDA合成工藝、機(jī)理及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、陽(yáng)離子聚合物在石油開采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工及水處理等領(lǐng)域有著廣泛的用途,二甲基二烯丙基氯化銨(簡(jiǎn)稱DMDAAC)與丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱AM)的共聚物Poly(DMDAAC-co-AM)(簡(jiǎn)稱PDA)是其中的代表。作為陽(yáng)離子高分子聚合物,其陽(yáng)離子度和相對(duì)分子質(zhì)量大小(以特征黏度值計(jì))直接決定了其性質(zhì)和應(yīng)用性能。本文合成了高相對(duì)分子質(zhì)量且系列化陽(yáng)離子度PDA,并對(duì)其聚合反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:

2、>　　 第一、高相對(duì)分子質(zhì)量且系列化陽(yáng)離子度PDA產(chǎn)物的制備工藝及其中試放大
　　 以本課題組已有工作為基礎(chǔ),使用高純工業(yè)品DMDAAC和AM為原料,過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉(APS-RH)為氧化還原引發(fā)體系,乙二胺四乙酸四鈉(Na4EDTA)為金屬離子絡(luò)合劑,采用一次性加入原料和引發(fā)劑-兩步升溫聚合工藝,制備5％～50％陽(yáng)離子度PDA產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)正交優(yōu)化和單因素實(shí)驗(yàn),以產(chǎn)物特征黏度為主要考核指標(biāo),研究各自的最佳工藝條件及影響因素,

3、如單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑用量、Na4EDTA用量和聚合反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物特征黏度和殘余雙鍵摩爾分?jǐn)?shù)的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在最佳工藝條件下,5％、10％、20％、30％、40％和50％陽(yáng)離子度PDA產(chǎn)物的特征黏度分別達(dá)到19.4、17.1、12.2、9.50、7.74和6.35dL·g-1。由此為進(jìn)一步提高共聚物PDA特征黏度,研究其聚合反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系奠定基礎(chǔ)。
　　 對(duì)高特征黏度且系列化陽(yáng)離子度PDA制備工藝進(jìn)行逐級(jí)

4、放大,最終在年產(chǎn)300t的中試生產(chǎn)線上對(duì)PDA制備工藝進(jìn)行中試,制得5％～50％陽(yáng)離子度PDA產(chǎn)品特征黏度分別達(dá)到16.8、15.3、12.6、9.53、7.27和5.78dL·g-1,為工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
　　 第二、聚合反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理研究
　　 使用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系,在總單體濃度為2.5mol/L,氧化劑濃度和還原劑濃度均為2.0×10-4mol/L,聚合反應(yīng)溫度為45℃時(shí),通過(guò)截距斜率法

5、計(jì)算得到DMDAAC和AM的競(jìng)聚率分別為0.14和6.11。同時(shí)通過(guò)膨脹計(jì)法測(cè)定得到了單體摩爾比nAM∶nDMDAAC分別為95∶5、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4和5∶5時(shí)的聚合反應(yīng)速率方程分別為Rp1=k[M]2.47[Io]0.51[IR]0.51,Rp2=k[M]2.61[Io]0.51[IR]0.52,Rp3=k[M]2.70[Io]0.50[IR]0.53,Rp4=k[M]2.73[Io]0.50[IR]0.56,Rp5=k

6、[M]2.77[Io]0.51[IR]0.59和Rp6=k[M]2.84[Io]0.51[IR]0.61,聚合反應(yīng)活化能分別為Ea1=61.73kJ.mol-1,Ea2=79.10kJ·mol-1,Ea3=81.39kJ·mol-1,Ea4=85.15kJ·mol-1,Ea5=88.88kJ·mol-1和Ea6=90.61kJ·mol-1。得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)系統(tǒng)并定量證實(shí)了單體反應(yīng)活性差異對(duì)于聚合反應(yīng)活化能和聚合反應(yīng)速率方程的影響規(guī)律,完

7、善了PDA聚合反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究。
　　 第三、含偶氮復(fù)合引發(fā)體系下高特征黏度且系列化陽(yáng)離子度PDA產(chǎn)物的制備工藝及絮凝脫水性能驗(yàn)證
　　 使用高純工業(yè)品DMDAAC和AM為原料,偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽-過(guò)硫酸銨(AIBI-APS)為復(fù)合引發(fā)體系,經(jīng)過(guò)正交優(yōu)化和單因素實(shí)驗(yàn),以產(chǎn)物特征黏度為主要考核指標(biāo),研究制備不同陽(yáng)離子度PDA最佳工藝條件及影響因素,如AIBI用量、APS用量、聚合反應(yīng)溫度和熟化溫度及其對(duì)產(chǎn)物特征黏

8、度和殘余雙鍵摩爾分?jǐn)?shù)的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在最佳工藝條件下,5％～50％陽(yáng)離子度PDA產(chǎn)物的特征黏度分別達(dá)到21.5、19.0、14.7、10.9、8.71和7.03dL·g-1。由此為通過(guò)引發(fā)體系的優(yōu)選而提高產(chǎn)物特征黏度奠定了一定的研究基礎(chǔ)。
　　 采用系列化陽(yáng)離子度PDA和市售代表性絮凝劑,對(duì)南京市城東污水處理廠二沉池污泥進(jìn)行絮凝脫水性能驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所選絮凝劑中,特征黏度為10.5dL·g-1的30％陽(yáng)離子度

9、PDA絮凝脫水效果最好,在最佳投加量為50mg·L-1時(shí),濾餅含水率最低為81.44％,上清液透過(guò)率為81.1％,優(yōu)于市售商品中絮凝脫水效果最好的C-635P,其在50mg·L-1最佳絮凝劑投加量時(shí)得到的濾餅含水率為83.11％,上清液透過(guò)率為78.1％。該結(jié)果驗(yàn)證了高特征黏度的PDA在污泥絮凝脫水方面的應(yīng)用效果。
　　 第四、系列化陽(yáng)離子度PDA的結(jié)構(gòu)表征和熱穩(wěn)定性質(zhì)
　　 采用FTIR和1HNMR的方法對(duì)系列化陽(yáng)離子

10、度PDA樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,測(cè)試結(jié)果表明隨著PDA陽(yáng)離子度增加,FTIR譜圖中2870cm-1和968cm-1的吸收峰分別與2932cm-1吸收峰的相對(duì)峰面積比值增加,1HNMR譜圖中δ2.1和δ2.3的H吸收峰相對(duì)峰面積降低而δ2.6、δ3.2和δ3.7的H吸收峰相對(duì)峰面積增加。研究結(jié)果完善了對(duì)不同陽(yáng)離子度PDA的結(jié)構(gòu)表征研究。
　　 采用TG-DTA和TG-DSC的方法研究了系列化陽(yáng)離子度PDA樣品的熱分解情況,結(jié)果表明:PD