負(fù)載型復(fù)合納米材料的制備及其吸波性能研究.pdf

1、吸波材料一直是國防科技和功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是，迄今為止，很難找到可在寬頻范圍內(nèi)同時滿足阻抗匹配特性和強(qiáng)吸收要求的單組元吸波劑材料。因此，國際上在研究吸波效能更高的吸波劑方面形成了一條共識性的思路——吸波劑組成上的復(fù)合化。由于負(fù)載型復(fù)合可提升不同組元間的復(fù)配均勻性和穩(wěn)定性，因而逐步發(fā)展成了一種備受關(guān)注的吸波劑復(fù)合化設(shè)計與制備方法。本文制備了三類負(fù)載型復(fù)合納米材料，并分別對其控制合成、電磁學(xué)和吸波性能進(jìn)行了研究。在此基礎(chǔ)上，分析了三

2、類產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成的共通性及其吸波性能的一致性規(guī)律，分析和提出了負(fù)載型復(fù)合納米材料的多重吸波機(jī)制。
　　建立了一種原位合成方法及其配套熱處理技術(shù)，實現(xiàn)了磁性納米粒子在四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)表面的均勻負(fù)載和磁性粒子成分的可控，制備出了負(fù)載型復(fù)合產(chǎn)物M-ZnOw及其中間產(chǎn)物Semis。揭示了在Semis的原位合成過程中，聚乙二醇(PEG)既通過物理吸附作用與T-ZnOw結(jié)合，又通過氫鍵和配位鍵作用而與氧化鐵粒子結(jié)合，在

3、T-ZnOw和氧化鐵粒子之間發(fā)揮了橋聯(lián)作用。電磁學(xué)性能研究結(jié)果表明:T-ZnOw無磁性，對入射電磁波不具有磁損耗能力。但鐵含量高于2 wt％、磁性成分為Fe3O4的M-ZnOw表現(xiàn)鐵磁性，具有磁滯損耗、自然共振損耗和交換共振損耗等磁損耗性能。此外，雙復(fù)介質(zhì)Fe3O4在T-ZnOw表面的均勻負(fù)載，還使M-ZnOw表現(xiàn)出了優(yōu)于T-ZnOw的介電損耗能力，其tanδE值明顯高于T-ZnOw。吸波性能和吸波機(jī)理研究結(jié)果表明:在2～18 GHz范

4、圍內(nèi)，M-ZnOw表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于T-ZnOw的吸波性能，且其吸波性能受鐵含量和負(fù)載復(fù)合均勻性影響。在2～16 wt％的研究范圍內(nèi)，鐵含量為9wt％的M-ZnOw產(chǎn)物具有最優(yōu)的吸波性能;具有均勻負(fù)載效果的M-ZnOw產(chǎn)物的吸波性能優(yōu)于非均勻負(fù)載的M-ZnOw產(chǎn)物。M-ZnOw表現(xiàn)出了優(yōu)于與其具有相同組成的簡單復(fù)合物的吸波性能。M-ZnOw除了具有其構(gòu)成組元的本征電、磁損耗機(jī)制之外，由于其負(fù)載復(fù)合結(jié)構(gòu)，還可提升納米損耗效應(yīng)的發(fā)揮和引入異質(zhì)

5、界面吸波新機(jī)制。
　　采用化學(xué)鍍及其后續(xù)熱處理(N2氣氛、450℃、4h)技術(shù)，實現(xiàn)了納米Ni-P鍍層在碳納米管(CNTs)表面的負(fù)載復(fù)合和鍍層晶體結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)，制備了負(fù)載型復(fù)合納米材料P-CNTs（負(fù)載非晶態(tài)Ni-P鍍層）和HT-CNTs（負(fù)載多晶態(tài)的Ni和Ni3P粒子）。通過對純化和化學(xué)鍍工藝時間的調(diào)控，實現(xiàn)了對P-CNTs產(chǎn)物的微觀形貌、負(fù)載復(fù)合均勻性及負(fù)載層厚度的可控。由不同的P-CNTs產(chǎn)物熱處理而制備的HT-CNTs

6、產(chǎn)物之間的負(fù)載復(fù)合均勻性差異與其對應(yīng)的P-CNTs產(chǎn)物的負(fù)載復(fù)合均勻性差異相一致。電磁學(xué)性能研究結(jié)果表明:與原料CNTs相比，P-CNTs產(chǎn)物的電阻損耗性能降低，介電損耗性能在較高頻段有所降低，但在較低頻段有所增大;P-CNTs為順磁性物質(zhì)，具有一定的磁化損耗能力。當(dāng)P-CNTs通過熱處理工藝而轉(zhuǎn)變?yōu)镠T-CNTs產(chǎn)物后，其tanδE值在全頻段范圍內(nèi)高于CNTs，且其tanδM值相對于P-CNTs有進(jìn)一步的提升，同時HT-CNTs還表現(xiàn)

7、出了磁滯損耗性能。吸波性能和吸波機(jī)理研究結(jié)果表明:通過負(fù)載型復(fù)合，能一定程度改善CNTs的吸波性能。更好的負(fù)載復(fù)合均勻性有利于P-CNTs和HT-CNTs產(chǎn)物的異質(zhì)界面吸波機(jī)制和納米損耗效應(yīng)的發(fā)揮，從而使產(chǎn)物在更寬的頻帶范圍內(nèi)具有更好的吸波效果。
　　通過化學(xué)氧化法合成了SO42-摻雜的無定形結(jié)構(gòu)的聚吡咯(PPy)，通過原位合成方法制備了PEG/Fe3O4水基磁流體。在此基礎(chǔ)上，建立了具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/PPy復(fù)合產(chǎn)物的一

8、種軟模板合成方法。在所合成的Fe3O4/PPy復(fù)合產(chǎn)物中，PPy為無定形結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4為結(jié)晶體，部分PPy分子上的N原子與Fe3O4中的部分Fe原子之間形成了配位結(jié)合。通過在合成反應(yīng)體系中加入乙腈和逐步增大乙腈用量，實現(xiàn)了對Fe3O4/PPy復(fù)合產(chǎn)物的微觀形貌、鐵含量以及電導(dǎo)率等宏微觀參數(shù)的綜合調(diào)控。當(dāng)腈水比為0∶10～3∶7時，得到的Fe3O4/PPy產(chǎn)物的微觀形貌為單一顆粒狀，當(dāng)腈水比增大到4∶6～5∶5時，產(chǎn)物表現(xiàn)出具有明顯粒徑

9、差異的大、小兩種顆粒（分別是500 nm左右的核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4/PPy大粒子和70 nm左右的本征態(tài)PPy小粒子）共存的微觀形貌。隨著腈水比的逐漸增大，F(xiàn)e3O4/PPy復(fù)合產(chǎn)物的鐵含量逐步增大，電導(dǎo)率逐步降低。分析提出了基于吡咯在PEG/Fe3O4膠粒表層和表面以及乙腈膠束內(nèi)聚合相結(jié)合的Fe3O4/PPy產(chǎn)物的合成機(jī)理，闡明了系列Fe3O4/PPy產(chǎn)物的宏微觀參數(shù)的受控機(jī)制。電磁學(xué)和吸波性能研究結(jié)果表明:盡管具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3

10、O4/PPy復(fù)合產(chǎn)物S0的電、磁損耗正切值較PPy并不占優(yōu)，其在2～18 GHz范圍內(nèi)的吸波性能卻明顯優(yōu)于PPy。這主要?dú)w因于S0產(chǎn)物的核-殼結(jié)構(gòu)有助于提升PPy和Fe3O4兩種吸波組元間的電、磁損耗機(jī)制的匹配和互補(bǔ)效應(yīng)。在系列Fe3O4/PPy產(chǎn)物中，S0產(chǎn)物(其鐵含量為5.59 wt％)由于其核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合效果最佳、PPy分子摻雜程度高和產(chǎn)物電導(dǎo)率最大，表現(xiàn)出了最大的tanδE值以及與Fe含量最高（14.69 wt％）的S5產(chǎn)物相當(dāng)

11、的tanδM值，并在2～18GHz范圍內(nèi)表現(xiàn)出最優(yōu)的吸波性能，這一方面歸因于其本征電、磁損耗機(jī)制的匹配與互補(bǔ)效應(yīng)，另一方面源自其最優(yōu)的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合效果與最佳的納米顆粒分散性更有利于促進(jìn)異質(zhì)界面吸波效應(yīng)和納米損耗效應(yīng)的充分發(fā)揮。
　　對M-ZnOw、HT-CNTs和Fe3O4/PPy三類負(fù)載型復(fù)合納米材料的微觀結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成方的共通性以及其吸波性能和吸波機(jī)制方面的一致性規(guī)律進(jìn)行了綜合分析，并通過理論分析提出了三類負(fù)載型復(fù)合納米材料