高性能非貴金屬燃料電池陰極催化劑的制備及性能研究.pdf

1、燃料電池是一種清潔無污染和有著極高能量轉(zhuǎn)換效率的發(fā)電裝置,在解決重大能源問題中占著舉足輕重的地位。然而,其關鍵的陰極氧還原反應(ORR)動力學緩慢,不僅限制了燃料電池的性能,而且需要稀有和價格高昂的貴金屬作為催化劑,這嚴重地阻礙了燃料電池的進一步發(fā)展和實際應用。為了解決這些問題,許多研究利用貴金屬和其它過渡金屬形成合金或核殼等特殊結構,降低貴金屬的載量,提高其利用率和催化劑的活性,但是這始終不能擺脫使用貴金屬帶來高成本的局限性。因此,人

2、們逐漸開始把注意力轉(zhuǎn)向非貴金屬催化劑的研發(fā),試圖替代目前使用的商業(yè)化Pt/C催化劑。
　　本文以低廉的成本、簡單的制備工藝出發(fā),設計并制備了兩種具有高氧還原催化活性的非貴金屬催化劑。
　　首先,設計了一種具有同軸納米電纜結構的原位氮摻雜碳非金屬氧還原催化劑。本實驗以葡萄糖為碳源,經(jīng)水熱法得到炭質(zhì)層包覆的碳納米管,將該產(chǎn)物作為前驅(qū)體與氮源三聚氰胺混合后進行熱處理后,得到所設計的催化劑。同軸納米電纜結構催化劑的鞘層為氮摻雜多孔碳

3、材料,不僅賦予催化劑高的比表面積,而且使反應物能迅速接觸活性位和反應產(chǎn)物迅速擴散出去。更重要的是,高溫下炭質(zhì)層中有機小分子逸出,產(chǎn)生孔道,同時碳原子趨向石墨化排列,為原位摻雜方法的一種,因此得到的催化劑具有高氮原子含量。納米電纜結構催化劑的內(nèi)層為碳納米管,提供三維導電網(wǎng)絡,加速電子的轉(zhuǎn)移。本文采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、氮氣等溫吸脫附測試和X射線光電子能譜(XPS)表征方法,證明了催化劑為同軸納米電纜結構,并

4、且有高氮原子含量及高比表面積,用電化學測試得到該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的ORR催化性能和穩(wěn)定性,為最好的非金屬催化劑之一。
　　其次,雖然目前非貴金屬催化劑的研究非常廣泛,但是高活性和活性甚至超越商業(yè)Pt/C的催化劑報道極少。本實驗在前一工作的基礎之上,向體系引入過渡金屬鐵元素,經(jīng)熱處理后形成已被報道的高活性位點——FeN4結構,而后通過調(diào)節(jié)過渡金屬的含量,含有FeN4活性位的催化劑中產(chǎn)生了新的物種,即石墨化碳層包覆的金屬態(tài)鐵和Fe3C

5、納米粒子,同時活性得到明顯改善,并且在堿性溶液中的ORR極化曲線測試結果表明該催化劑的活性超越商業(yè)Pt/C催化劑。通過X射線衍射(XRD)、TEM、XPS、擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)表征手段,分析了催化劑的形貌、組成和結構,并根據(jù)已經(jīng)報道的具有類似結構的高氧還原活性催化劑文獻,本論文認為金屬態(tài)鐵或Fe3C納米粒子的外層石墨化碳層中含有FeN4結構,并且納米顆粒中的鐵原子對FeN4活性位具有電子修飾作用,明顯地增強了氧還原活性。