ROMP-RAFT聯(lián)用制備梳狀功能大分子及其在界面疏水性上的應(yīng)用.pdf

1、“荷葉的自清潔效應(yīng)”近年來受到不少科學(xué)家的追捧，因此荷葉表皮結(jié)構(gòu)的研究對(duì)模擬仿生荷葉意義重大。從分子水平上研究和模擬荷葉結(jié)構(gòu)的方法中，自組裝體系的研究尤為收到關(guān)注。組分自主構(gòu)筑成團(tuán)或結(jié)構(gòu)物的過程稱為自組裝（self-assembly，簡稱SA），自組裝過程能使無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變成有序狀態(tài)。在分子自組裝中，單分子自組裝相對(duì)于多分子自組裝具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和對(duì)濃度不敏感的優(yōu)點(diǎn)。大分子通過自組裝形成特殊結(jié)構(gòu)是發(fā)揮或增強(qiáng)其功能性的重要途徑之一。
　　

2、聚合方法中，開環(huán)移位聚合（ROMP）具有雙鍵保留功能，使得聚合物鏈具有剛性，并且聚合單體側(cè)基對(duì)的大小和性質(zhì)對(duì)聚合行為的影響很??；可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合中，由于R和Z基團(tuán)始終處于聚合物的鏈末端，因此可以不斷接枝聚合，且接枝過程中不引入金屬離子雜質(zhì)。隨著聯(lián)用研究的發(fā)展，聯(lián)用ROMP和RAFT聚合已制備出星型、樹枝型等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大分子。目前用于自組裝的大分子大多是嵌段聚合物、超支化聚合物分子，而梳狀大分子的單分子自組裝還少有研究

3、。
　　本文主要通過聯(lián)用ROMP和RAFT聚合合成支鏈?zhǔn)釥罟δ艽蠓肿?，大分子的主鏈由ROMP活性聚合而成，具有剛性；支鏈分別由4-乙烯基吡啶（4VP）和丙烯酸叔丁酯（tBA）的RAFT聚合而成，具有柔性。并考察了其單分子在界面的自組裝對(duì)不同基底疏水性的改性和修飾。具體研究的內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　1、首先，為了同時(shí)適應(yīng)單體4VP、tBA、丙烯酸（AA）的活性聚合，選擇三硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑（DDMAT）為鏈轉(zhuǎn)移劑前驅(qū)體，DDMAT和5

4、-降冰片烯二甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)制備含降冰片烯官能團(tuán)的三硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑 T,通過薄層色譜和1H NMR核磁分析得成功合成鏈轉(zhuǎn)移劑T，收率為89％。
　　2、通過RAFT聚合方法探索鏈轉(zhuǎn)移劑T調(diào)控單體4VP、tBA、AA的活性RAFT聚合的動(dòng)力學(xué)。在分子量線性增長范圍內(nèi)，在4VP聚合3h，tBA聚合3h，AA聚合2h后終止聚合。其中PAA的分離比較困難。
　　3、以二氯甲烷為溶劑，Grubbs二代催化劑為引發(fā)劑對(duì)含鏈轉(zhuǎn)移劑的單體進(jìn)行

5、ROMP聚合合成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑T′，轉(zhuǎn)化率為80.8%，聚合度104。根據(jù)核磁計(jì)算得到聚合物的Mn為24529g/mol。
　　4、以DFM為溶劑，V501為引發(fā)劑，用進(jìn)行過ROMP聚合的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑T′調(diào)控單體4VP、tBA進(jìn)行RAFT活性聚合合成梳狀功能大分子。在線性增長范圍內(nèi)，3h后終止聚合，由核磁表征結(jié)果平均接枝率分別為50%和55.6%，平均接枝長度分別為306和245。
　　5、為了探索聚合物自組裝的作用，將大

6、分子鏈轉(zhuǎn)移劑 T′調(diào)控下的4VP和tBA的聚合物P4VP和PtBA配成0.001wt%的單分散DMF溶液，用不同的基底，銅、鐵、硅片、鋁箔、玻璃片分別蘸取溶液，溶劑揮發(fā)后，通過AFM表征，單分子在固體表面自組裝呈陣列形式，類似于荷葉表面的微結(jié)構(gòu)。為測試其疏水性應(yīng)用，將水滴到基底上其動(dòng)態(tài)現(xiàn)象類似荷葉表面的自清理現(xiàn)象，之后測其水的接觸角，結(jié)果表明表面疏水性的增加不僅與聚合物支鏈的組成有關(guān)，也與基底有關(guān)，基底與支鏈的相互作用影響單分子陣列形態(tài)