Zr基和Fe基非晶合金液-固態(tài)微觀結(jié)構(gòu)理論研究.pdf

1、非晶合金由于其短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序的原子堆垛結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能。非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的研究對(duì)理解其優(yōu)異的性能有重要的意義。分子動(dòng)力學(xué)方法可以模擬所研究體系在微觀尺度以及短時(shí)間內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)的變化，因而被廣泛地應(yīng)用于非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的研究中。本文采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法系統(tǒng)地研究了Zr基和Fe基非晶合金在熔體狀態(tài)、過(guò)冷液態(tài)和玻璃態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)；將微觀結(jié)構(gòu)與微觀動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)；深入研究了兩種合金體系中微觀結(jié)構(gòu)對(duì)合金的玻璃形成能力

2、的影響。
　　Zr53Cu18.7Ni12Al16.3(Zr53)和Zr50.7Cu28Ni9Al12.3(Zr50.7)合金熔體中的短程序可用Al原子的配位團(tuán)簇來(lái)表示。Al原子的配位團(tuán)簇主要包括Kasper多面體團(tuán)簇和不規(guī)則多面體團(tuán)簇。Kasper多面體團(tuán)簇的中心原子處于局域勢(shì)能面上勢(shì)壘較深的局域勢(shì)能極小值處，其運(yùn)動(dòng)速率較小，有利于提高體系的玻璃形成能力。Zr53中Al含量比Zr50.7更高，導(dǎo)致Zr53中二十面體團(tuán)簇的數(shù)量較Z

3、r50.7低，同時(shí)Zr53配位團(tuán)簇中化學(xué)組成更加豐富，進(jìn)一步造成Zr53中二十面體團(tuán)簇的畸變程度更大。這兩方面微觀結(jié)構(gòu)因素決定了Zr50.7比 Zr53的玻璃形成能力更高。Fe79C21合金熔體的原子結(jié)構(gòu)可以用 C原子配位團(tuán)簇來(lái)表示。Fe79C21合金熔體中C原子周圍的Kasper多面體配位團(tuán)簇可以降低 C原子的運(yùn)動(dòng)速率，有利于體系中非晶合金的形成。隨后，本文提出了短程序?qū)ΨQ性參數(shù)（Short range order Symmetry

4、Parameter，SSP）來(lái)描述體系中團(tuán)簇的畸變程度。用SSP研究Zr50.7和Zr53合金熔體時(shí)發(fā)現(xiàn)，Zr50.7中二十面體團(tuán)簇的對(duì)稱性更高。
　　Cu50Zr50過(guò)冷液態(tài)合金的短程序可用Cu原子配位團(tuán)簇表示。在Cu50Zr50過(guò)冷液態(tài)合金中，Zr5和Zr4二十面體團(tuán)簇存在著空間關(guān)聯(lián)作用。這種作用阻礙了過(guò)冷液態(tài)合金中原子的運(yùn)動(dòng)，有利于非晶合金的形成。Zr50.7和Zr53過(guò)冷液態(tài)合金的微觀結(jié)構(gòu)在絕大多數(shù)情況下可用 Al原子的配

5、位團(tuán)簇表示。但是，在1000 K左右，Zr50.7中出現(xiàn)了不含Al的Ni原子配位團(tuán)簇。這種團(tuán)簇相對(duì)于其他Ni原子配位團(tuán)簇具有較低的移動(dòng)速率，提高了Zr50.7合金的玻璃形成能力。Fe70Mo10B20過(guò)冷液態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)可以用 B原子配位團(tuán)簇來(lái)表示。Kasper多面體團(tuán)簇（（0，3，6，0）、（0，2，8，0）、（0，2，8，1）和（0，4，4，0））在B原子配位團(tuán)簇中占絕大多數(shù)。這些Kasper多面體團(tuán)簇具有較長(zhǎng)的壽命，有利于非晶合

6、金中動(dòng)力學(xué)延緩以及非晶合金的形成。應(yīng)用SSP研究Cu50Zr50過(guò)冷液態(tài)合金中配位團(tuán)簇的畸變程度時(shí)發(fā)現(xiàn)，過(guò)冷液態(tài)合金中SSP表現(xiàn)為寬分布譜，證明具有相同Voroni因子和化學(xué)成分的團(tuán)簇，其結(jié)構(gòu)差異仍然很大。進(jìn)一步，將SSP與原子尺度剪切應(yīng)力相關(guān)聯(lián)，可以得出大SSP團(tuán)簇的中心原子受到的原子尺度剪切應(yīng)力也更大。隨著體系溫度的降低，配位團(tuán)簇的SSP以及配位團(tuán)簇中心原子受到的原子尺度剪切應(yīng)力都減小。微觀動(dòng)力學(xué)分析的結(jié)果表明，對(duì)于具有相同 Vor

7、onoi因子和化學(xué)成分的團(tuán)簇，SSP越小其中心原子的活動(dòng)能力越弱。從局域勢(shì)能圖景的角度看，配位團(tuán)簇的SSP越小，團(tuán)簇的中心原子處于勢(shì)能面上具有更深勢(shì)壘的局域能量極小值處，也因此具有更緩慢的移動(dòng)速度。因此，含有更多小SSP配位團(tuán)簇的體系具有更大的GFA。
　　采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了溫度為1000 K的Cu50Zr50和Cu46Zr46Al8過(guò)冷液態(tài)合金的形核過(guò)程；采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法研究Fe79C21過(guò)冷液態(tài)合金中微觀

8、結(jié)構(gòu)對(duì)形核過(guò)程的影響。通過(guò)CCE方法識(shí)別出系統(tǒng)中的類晶體序結(jié)構(gòu)。在形核過(guò)程中，三種過(guò)冷液態(tài)合金都首先析出類BCC結(jié)構(gòu)。過(guò)冷液態(tài)合金中Kasper多面體團(tuán)簇抑制類 BCC結(jié)構(gòu)的析出，阻礙晶核的形成。過(guò)冷液態(tài)合金中類BCC結(jié)構(gòu)自發(fā)地聚集以降低原子的平均能量。當(dāng)聚集體中原子總數(shù)接近500時(shí)，聚集體可以穩(wěn)定地存在于過(guò)冷液態(tài)合金中。Al原子的加入使得Cu46Zr46Al8過(guò)冷液態(tài)合金中的Kasper多面體團(tuán)簇更加穩(wěn)定，更進(jìn)一步地抑制類BCC結(jié)構(gòu)的

9、析出。因此 Cu46Zr46Al8合金的玻璃形成能力大于 Cu50Zr50合金。Fe79C21過(guò)冷液態(tài)合金于液相線以下100 K處開始析出類BCC結(jié)構(gòu)。
　　用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法研究了幾種二元、三元以及四元Zr基和Fe基非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)SSP的分析，我們發(fā)現(xiàn)了Cu50Zr50非晶合金中局域化學(xué)成分對(duì)團(tuán)簇畸變程度的影響。發(fā)現(xiàn) Cu-Zr二元非晶合金的玻璃形成能力與合金中團(tuán)簇的SSP密切相關(guān)。團(tuán)簇的

10、對(duì)稱度越高，合金的玻璃形成能力越強(qiáng)。通過(guò)分析Fe65Mo14C15B6的SSP，發(fā)現(xiàn)體系中共價(jià)鍵的存在可以顯著地降低團(tuán)簇的SSP，增加體系的玻璃形成能力。結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬與拉曼光譜，證明了Fe65Mo14C15B6、Zr53和Zr50.7非晶合金中存在中程序，這種中程序進(jìn)一步降低了原子的移動(dòng)速率，增加了體系的玻璃形成能力。最后對(duì)Fe65Mo14C15B6非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)與彈性性質(zhì)關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)，合金的彈性變形主要對(duì)應(yīng)以Fe原子為中心的類