四苯基乙烯修飾的BODIPY熒光染料和新型噻咯類發(fā)光材料的設(shè)計合成及應(yīng)用.pdf

1、聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission，AIE）現(xiàn)象是唐本忠院士課題組于2001年發(fā)現(xiàn)的，這一現(xiàn)象與傳統(tǒng)的聚集導(dǎo)致的熒光猝滅（aggregation-caused quenching，ACQ）完全相反，即在溶液中幾乎不發(fā)光的分子，在聚集或固態(tài)薄膜下能發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，這一發(fā)現(xiàn)為解決ACQ難題開辟了新的道路。具有AIE活性的化合物，例如四苯基乙烯（TPE）、噻咯及其衍生物，已廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感器、熒光探針、有

2、機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）等領(lǐng)域。
　　本文一方面將TPE與經(jīng)典的ACQ染料BODIPY相結(jié)合，以抑制BODIPY在聚集態(tài)的熒光猝滅，并制備了具有良好生物兼容性的紅色納米粒子，成功應(yīng)用于雙光子熒光細(xì)胞和腦血管成像。另一方面，把大體積的芴取代基和各種平面熒光生色團(tuán)（PFCs）引入到噻咯環(huán)的2,5-位，得到了高效率的固態(tài)發(fā)光材料，制備了高效率的OLEDs器件，并研究了分子結(jié)構(gòu)與器件性能之間的關(guān)系。具體內(nèi)容如下：
　　（1）通過把

3、具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）性質(zhì)的四苯基乙烯（TPE）引入到甲基化的BODIPY核上，設(shè)計、合成了3種含有TPE單元的BODIPY化合物，研究了其光物理性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，并制備了基于3TPE-BODIPY的納米粒子，結(jié)果表明，具有AIE活性的TPE單元能明顯改善BODIPY在聚集態(tài)的熒光猝滅問題。而且，多個TPE單元的引入顯著提高了分子的雙光子吸收（TPA）和雙光子熒光（TPEF）性質(zhì)。尤其是3TPE-BODIPY在750?830 nm波長

4、范圍內(nèi)展示出良好的TPA和TPEF性質(zhì)，在810 nm激發(fā)下的雙光子吸收和發(fā)射的截面積分別可達(dá)264和116 GM。用DSPE-PEG2000包裹的紅色3TPE-BODIPY納米粒子，Stokes位移為60 nm，熒光量子產(chǎn)率高達(dá)16％，并且具有良好的生物兼容性，在細(xì)胞和鼠腦血管的雙光子熒光成像方面有很好的應(yīng)用。
　?。?）通過把大體積的9,9-二甲基芴，9,9-二苯基芴和9,9'-螺二芴引入到噻咯環(huán)的2,5-位上，制備了具有良好

5、的熱穩(wěn)定性和較低的LUMO能級噻咯衍生物。晶體結(jié)構(gòu)表明，9,9'-螺二芴單元與噻咯環(huán)3,4-位上的苯環(huán)容易形成分子內(nèi)的π–π相互作用。在溶液中，這些分子有弱的藍(lán)光和綠光發(fā)射帶（分別來自芴基團(tuán)和具有一定π-共軛延伸的噻咯環(huán)），且隨著取代基體積的增加，分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)愈發(fā)困難，噻咯分子的熒光也逐漸增強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率(?F=2.5–5.4%)比2,3,4,5-四苯基噻咯要高得多。在固態(tài)薄膜狀態(tài)下，這些噻咯衍生物以綠光到黃光發(fā)射為主，固態(tài)?F值可達(dá)

6、75–88%。把這些材料作為發(fā)光層制成的電致發(fā)光器件具有很高的亮度、電流效率和功率效率，分別為44100 cd/m2、18.3 cd/A和15.7 lm/W。值得關(guān)注的是，經(jīng)優(yōu)化的器件實現(xiàn)了最大外量子效率達(dá)5.5%，已經(jīng)超過了熒光器件的理論值。
　?。?）設(shè)計合成了一系列新的2,5-位平面熒光生色團(tuán)（PFCs）取代的噻咯分子，其中PFCs包括芴、熒蒽、萘、芘和蒽。在溶液中，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)（IMR）使這些化合物表現(xiàn)出弱的熒光，但是PFC