三維有序多級孔道結(jié)構(gòu)納米材料的制備及性能研究.pdf

1、近年來，在眾多技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展中，納米材料都發(fā)揮了關(guān)鍵的作用。納米材料不單在其尺寸的范圍方面與微米或塊體材料存在較大差異，更重要的是納米材料具有獨(dú)特的物理及化學(xué)特征，從而使它在諸多技術(shù)領(lǐng)域中展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。調(diào)控納米材料的結(jié)構(gòu)，形貌和尺寸進(jìn)而有效的調(diào)節(jié)納米材料的催化性能，電學(xué)性能，磁性，光學(xué)性能，和機(jī)械性能已成為人們的研究重點(diǎn)。例如在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用中，調(diào)節(jié)納米催化劑的結(jié)構(gòu)形貌或顆粒大小都能夠很好的改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。
　

2、　多級孔道結(jié)構(gòu)的納米材料因其能夠協(xié)同不同孔徑范圍孔的優(yōu)勢，已在很多應(yīng)用領(lǐng)域，如能量轉(zhuǎn)換與儲存、催化、吸附、過濾、傳感和藥物治療等展現(xiàn)出優(yōu)越的性能。在眾多的多級孔道結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法中，模板法是其中最重要的方法之一，因其能夠很好的調(diào)控所制備材料尺寸，結(jié)構(gòu)和形貌，且特別適用于制備有序的納米材料。
　　本文主要以單分散的膠體微球通過自組裝獲得膠體晶體（蛋白石），如SiO2和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等蛋白石，再以此蛋白石結(jié)構(gòu)為模板

3、，合成多級孔道結(jié)構(gòu)納米材料，并對其性能加以表征，主要實(shí)施了如下幾個(gè)方面的研究:
　　1)利用單分散PMMA微球通過自組裝得到的三維膠體晶體為硬模板，非離子表面活性劑Brij58形成的溶致液晶為軟模板，結(jié)合化學(xué)還原沉積方法制備了三維有序大孔介孔(3DOM/m) Ni催化劑。所制備的3DOM/m Ni催化劑由三維有序相互連通的大孔網(wǎng)絡(luò)和介孔結(jié)構(gòu)組成，大孔孔壁由約4nm的無定型Ni顆粒堆積而成，形成的介孔大小為3-5 nm。通過電催化實(shí)

4、驗(yàn)研究，由于介孔結(jié)構(gòu)可提供大的比表面積，三維有序大孔結(jié)構(gòu)可加強(qiáng)傳質(zhì)，三維相互連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可提高催化劑的導(dǎo)電性，使得3DOM/m Ni材料展現(xiàn)出比有序介孔(Om)Ni，三維有序大孔(3DOM) Ni以及Ni納米顆粒(NPs)更加優(yōu)異的電催化析氫反應(yīng)(HER)活性。由于3DOM/m Ni催化劑特殊的大孔介孔結(jié)構(gòu)，能夠有效防止Ni顆粒的長大，聚集和脫落，因此使其表現(xiàn)出比所研究的其他Ni基催化劑更好的穩(wěn)定性。
　　2)利用PMMA反蛋白

5、石結(jié)構(gòu)為硬模板結(jié)合非離子表面活性劑Brij58形成的溶質(zhì)液晶為軟模板，成功合成了三維有序介孔Ni球陣列(3D-OMNiSA)催化劑。所制備的3D-OMNiSA材料呈現(xiàn)蛋白石結(jié)構(gòu)的球形形貌以及三維有序緊密堆積的面心立方結(jié)構(gòu)。Ni球直徑平均約為290 nm，介孔孔徑介于3-5 nm之間，Ni顆粒的平均尺寸約為4 nm。其有序緊密堆積的介孔球形成了特殊的三維分層次相互連通的多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能夠增大材料的比表面積，提高材料的穩(wěn)定性和物質(zhì)傳輸性

6、能。因此使3D-OMNiSA催化劑與商業(yè)RuO2，Ni納米顆粒和商業(yè)20 wt％ Pt/C相比，具有較高的電催化氧氣析出反應(yīng)(OER)活性，較好的催化動力學(xué)，以及更加優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。
　　3)使用SiO2蛋白石作為硬模板構(gòu)建大孔結(jié)構(gòu)結(jié)合兩親性三嵌段共聚物Pluronic F127作為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向原料成功制備了Co-N共摻雜的三維有序大孔介孔碳(Co-N-OMMCs)催化劑。通過改變Co(NO3)2·6H2O的質(zhì)量，研究含有不同C

7、o含量的Co-N-OMMC材料的電催化氧氣還原反應(yīng)(ORR)性能。所制備的Co-N-OMMC催化劑呈現(xiàn)出三維有序大孔網(wǎng)絡(luò)，且在大孔骨架上排列有清晰的介孔結(jié)構(gòu)。具有最佳Co含量的Co-N-OMMC催化劑(Co-N-OMMC-0.6)的比表面積為635 m2 g-1，平均孔徑為11.8 nm。由于Co-N-OMMC-0.6催化劑具有高活性的Co-Nx物種，三維有序雙連續(xù)的大孔介孔所具有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，如豐富的催化活性位，良好的物質(zhì)傳遞性能，以及

8、高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其展現(xiàn)出與商業(yè)20 wt％ Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR催化活性，且更高的穩(wěn)定性和選擇性。
　　4)采用重力沉積法使單分散的SiO2微球自組裝后獲得SiO2膠體晶體。將煅燒后的SiO2膠體晶體浸入到SiO2的溶膠中，通過揮發(fā)、煅燒后得到三維有序介孔SiO2/SiO2蛋白石復(fù)合物。然后，利用此復(fù)合物為模板結(jié)合相應(yīng)的化學(xué)法，成功制備了三維有序大孔介孔(3DOM/m) Pt，3DOM/m Pd和3DOM/m C材料。所得