聚合物基納米ZnO復(fù)合材料在生化系統(tǒng)的去除機(jī)制及生物效應(yīng)研究.pdf

1、乙烯基類聚合物已廣泛應(yīng)用于造紙、皮革、紡織印染、石油開(kāi)采、建筑、日用化工等領(lǐng)域，將其與納米ZnO復(fù)合后，既可保持乙烯基類聚合物的韌性、可加工性等優(yōu)點(diǎn)，又可增加納米ZnO特有的光、電、磁等性能，拓展了此類材料的應(yīng)用范圍。聚合物基納米ZnO復(fù)合材料作為一類新型的鞣制、整飾材料，為提升和改造傳統(tǒng)制革工藝提供了新的途徑。近年來(lái)，隨著納米材料應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，納米材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。制革殘留化學(xué)品首先進(jìn)入的是污水生化處理系

2、統(tǒng)，因此，聚合物基納米復(fù)合材料在水處理生化系統(tǒng)中的遷移、轉(zhuǎn)化行為及其生物效應(yīng)研究對(duì)納米復(fù)合材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)尤為重要，而國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。
　　本論文以聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合材料(PA/ZnO)、聚二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羥乙酯/納米ZnO復(fù)合材料(PDM-AA-HEA-AM/ZnO，簡(jiǎn)稱PDM/ZnO)、以及構(gòu)成納米ZnO復(fù)合材料的聚合物基體材料聚丙烯酸酯(PA)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(

3、PDM)及其與丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸羥乙酯(HEA)復(fù)合而成的系列PDM聚合物為對(duì)象，研究了它們?cè)趶U水處理生化系統(tǒng)中的吸附、降解過(guò)程，探索了它們對(duì)活性污泥中微生物群落結(jié)構(gòu)、酶活性及發(fā)光細(xì)菌的影響，并將納米ZnO復(fù)合材料與其聚合物基體材料相對(duì)比，揭示不同結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在生化系統(tǒng)中的行為和生物效應(yīng)的差異性。主要研究結(jié)論如下:
　　(1)乙烯基類聚合物及其納米ZnO復(fù)合材料在活性污泥表面均可發(fā)生快速吸附，30min到達(dá)吸

4、附平衡。PDM、PDM-AA、PDM-AA-AM、PDM-AA-AM-HEA、共混法制備的PDM/ZnO(PDM/ZnO-S)、原位溶膠-凝膠法制備的PDM/ZnO(PDM/ZnO-S)、PA及PA/ZnO在活性污泥上的平衡吸附量可分別達(dá)到279mg/g、452mg/g、481mg/g、409mg/g、448mg/g、285mg/g、484mg/g和356mg/g。陽(yáng)離子型季銨鹽PDM吸附量最小，其在活性污泥上的吸附靜電引力起主導(dǎo)作用。

5、兩性聚合物PDM-AA、PDM-AA-AM、PDM-AA-AM-HEA由于表面電荷和疏水性的差異吸附量存在差異，PDM-AA-AM、PDM-AA-AM-HEA的吸附以疏水分配為主，PDM-AA在活性污泥上的吸附疏水分配和靜電吸附同時(shí)發(fā)揮作用。 PDM/ZnO-S和PDM/ZnO-B因合成方法不同吸附量不同， PDM/ZnO-S的吸附量較其相應(yīng)的聚合物基體材料(PDM-AA-AM-HEA)小，而PDM/ZnO-B的吸附量較其聚合物基體材料

6、大，二者吸附的差異主要是因?yàn)楸砻骐姾刹煌＞郾┧狨シ肿由虾絮セ?，易于被活性污泥吸附，其與納米ZnO復(fù)合后，吸附量降低，PA和PA/ZnO在活性污泥上的吸附以疏水分配吸附為主。
　　胞外多聚物(EPS)提取以及污泥失活，因其不同程度地減少了污泥的表面積和負(fù)電荷量，使8種受試物吸附量均顯著降低。Cr3+的加入促進(jìn)了除PA和PDM外的6種受試物的吸附，其原因是吸附在活性污泥表面的Cr3+可與其余6種受試物上的羧基或羥基結(jié)合;Ca2+

7、和Na+的加入使活性污泥對(duì)8種受試物的吸量降低，這主要是因?yàn)镃a2+和Na+中和活性污泥表面負(fù)電荷，并產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，另外，Ca2+和Na+可使污泥粘性降低而壓縮性提高。
　　(2)好氧生化過(guò)程中，曝氣1天后水相中受試物濃度增大，活性污泥上吸附的受試物發(fā)生解吸，經(jīng)過(guò)1～2天的適應(yīng)期后活性污泥中微生物開(kāi)始降解。從COD、BOD、TOC和CO2釋放量等數(shù)據(jù)綜合分析，乙烯基類聚合物及其納米ZnO復(fù)合材料均發(fā)生一定程度的降解。厭氧生化過(guò)

8、程中，系列PDM聚合物及其納米ZnO復(fù)合材料的降解性較差。PA和PA/ZnO具有較好的吸附-降解性。8種受試物在好氧系統(tǒng)的去除效果均大于厭氧系統(tǒng)。引入納米ZnO后，乙烯基類聚合物的生物降解性得到提高，降解后酰胺基、羧基及酯基等基團(tuán)發(fā)生了顯著變化。
　　(3) PDM-AA-AM-HEA對(duì)好氧微生物的脫氫酶活性抑制效應(yīng)小于PDM而大于PDM/ZnO，說(shuō)明PDM與AA、AM、HEA復(fù)合能降低其對(duì)脫氫酶活性的抑制，PDM-AA-AM-H

9、EA與納米ZnO復(fù)合后其對(duì)脫氫酶活性的抑制效應(yīng)進(jìn)一步降低。好氧降解過(guò)程中微生物群落結(jié)構(gòu)的演替表明，PDM、PDM-AA-AM-HEA、PDM/ZnO-S和PDM/ZnO-B可抑制Nitrospirae（硝化螺菌門(mén)）的生長(zhǎng)，PDM和PDM-AA-AM-HEA促進(jìn)Firmicutes（厚壁菌門(mén)）的生長(zhǎng)，PDM-AA-AM-HEA與納米ZnO復(fù)合后其對(duì)微生物群落結(jié)構(gòu)的影響趨緩，PDM/ZnO-S對(duì)微生物的影響較PDM/ZnO-B小。PA和PA

10、/ZnO對(duì)微生物的影響較小。發(fā)光細(xì)菌抑制實(shí)驗(yàn)與微生物群落結(jié)構(gòu)及脫氫酶活性的結(jié)果基本一致。
　　上述研究表明，乙烯基類聚合物及其納米ZnO復(fù)合材料進(jìn)入廢水生化系統(tǒng)后，可以通過(guò)活性污泥的吸附作用而發(fā)生有效聚集。其在活性污泥上的吸附和降解行為與材料的分子結(jié)構(gòu)、疏水性、電性等有關(guān)。乙烯基類聚合物與納米ZnO復(fù)合后，其對(duì)微生物的抑制顯著降低，同時(shí)降解性得到有效改善，這類材料可通過(guò)吸附-降解協(xié)同機(jī)制得到有效去除。微生物群落結(jié)構(gòu)的演替和脫氫酶活