聚苯胺基納米復合材料的制備及在超級電容器中的應用.pdf

1、超級電容器是一種新型的儲能器件，既有傳統(tǒng)電容器的高功率、長壽命、免維修、無污染等優(yōu)點，又具有電池高能量密度的優(yōu)點。雙電層電容器有高功率、長壽命的優(yōu)點，但是能量密度偏低；法拉第電容器比雙電層電容器擁有更高的能量密度，但是由于涉及氧化還原反應，使其循環(huán)壽命較低。雙電層電容器和法拉第電容器的結合有利于提高材料的電化學特性。聚苯胺以其合成方便、形貌可控等優(yōu)點成為超級電容器電極材料研究的重要材料之一。本文通過原位聚合方法，將導電PANI分別負載在

2、海藻酸鈉、磺化倍半硅氧烷和納米碳材料等載體中，得到不同形態(tài)結構的納米復合材料，分析了材料的合成條件與形態(tài)結構的關系，并對該電極材料的電化學性質(zhì)做了詳細表征。
　　 海藻酸鈉(SA)是一種富含羥基的線性生物大分子，通過pH值控制SA在水中的降解，可得到理想的生物高分子模板。利用模板誘導法制備了不同結構的PANI/SA復合納米纖維，其中大面積網(wǎng)狀結構的PANI/SA納米復合纖維具有較高的比表面積(65.5 m2 g-1)和較好的孔徑

3、分布。網(wǎng)狀結構中大量的孔隙為電解液離子迅速擴散提供了便捷通道；連續(xù)網(wǎng)狀的PANI納米纖維為電荷的遷移提供連續(xù)的通道；50～100 nm的纖細直徑使PANI纖維具有較大的比表面積，為氧化還原反應提供了較大的反應接觸面積。優(yōu)化的PANI/SA電極材料具有1612 F g-1的高比電容和大功率特性，1000次循環(huán)后，仍保持了74％的初始電容。
　　 八苯基倍半硅氧烷(POSS)是一種含Si-O-Si籠型內(nèi)核、八個頂點上帶有苯基的納米材

4、料。通過苯基磺化得到帶磺酸基的倍半硅氧烷(SOPS)，磺酸基的存在大大提高了SOPS在水中的分散性。以SOPS作為摻雜酸，利用原位聚合制備得到PANI/SOPS復合材料。電化學測試表明，SOPS的引入明顯提高了PANI/SOPS復合材料的比電容和循環(huán)壽命。在1A g-1的電流密度下，SOPS含量為2%的PANI/SOPS具有最大的比電容，達到1810 F g-1；SOPS含量為25%的PANI/SOPS電極在3000次循環(huán)后仍能保持82

5、%的初始比電容?？赡苁荢OPS上的磺酸基與PANI分子鏈有很好的作用力，使SOPS能以摻雜酸的角色與PANI達到分子/納米水平的雜化。通常電極充放電過程中，離子在電極材料中脫出/嵌入會引起PANI基體的膨脹/收縮，Si-O-Si籠型內(nèi)核的存在增強了PANI/SOPS復合材料微觀結構的強度，避免了微觀結構的塌陷或破壞。PANI/SOPS的納米棒組裝成有序的菊花形結構，使電解液離子的擴散路徑更短，有利于提高電極材料的響應性，從而明顯提高了電

6、極材料的功率特性。
　　 石墨烯(graphene，G)是一種二維結構的新型碳系材料，具有極好的導電性、機械性、大比表面積等眾多優(yōu)點。用PANI包覆石墨烯制備二元復合電極材料，既具有雙電層電容特性(石墨烯提供大比表面積)，又具有贗電容特性(PANI可發(fā)生氧化還原反應)。石墨烯優(yōu)良的機械性能將增強復合材料結構的穩(wěn)定性，其優(yōu)異的電導特性將改善復合材料的導電性。通過改進傳統(tǒng)的石墨烯氧化還原制備方法，能夠得到分散性能良好的還原石墨烯(r

7、-G)，避免了石墨烯的自團聚。用r-G與苯胺單體原位聚合，成功制備了聚苯胺/石墨烯(PANI/r-G)復合材料。電化學測試表明石墨烯的加入提高了PANI作為電極材料的利用率，當石墨烯的含量為6%時，PANI/r-G的比電容達到846 F g-1；1000次循環(huán)后，仍保持74%初始比電容，比純PANI電極穩(wěn)定性有明顯提高。
　　 電化學剝離法制備石墨烯比氧化還原法相對較為簡便。我們在Na2SO4電解液中，用電化學剝離高純碳棒制備石

8、墨烯(ec-G)，得到了品質(zhì)更好的石墨烯。用ec-G與苯胺單體原位聚合，制備PANI/ec-G的復合材料。當ec-G的含量為4%時，在1A g-1電流密度下，PANI/ec-G的比電容達到895F g-1。當ec-G的含量為6%時，1000次循環(huán)后，PANI/ec-G保留了79%的初始比電容。ec-G在復合物中形成了導電網(wǎng)絡有利于電子遷移；同時對PANI基體有機械支撐作用，提高了電極材料結構的穩(wěn)定性。因此ec-G的引入有效地提高了PAN

9、I/ec-G復合材料電化學性能。
　　 膨脹石墨(EG)是石墨經(jīng)熱或微波處理，體積急劇膨脹的一種碳材料。相比天然石墨，EG石墨片層具有較大的間距，有利于超聲剝離方法得到高品質(zhì)的石墨烯。SEM、TEM、AFM、Raman光譜分析發(fā)現(xiàn)，EG超聲剝離制備的石墨烯尺寸較大、結構較完整。將不同超聲時間的EG石墨片層與苯胺單體原位聚合，制備不同剝離程度的石墨片層與聚苯胺的復合物(PANI/e-EG)。當超聲時間較短時，PANI能很好的包覆E

10、G石墨片層(PANI在EG石墨片層上形成有序的凸點)，得到PANI插層的PANI/e-EG復合材料；當超聲時間較長時，EG被超聲剝離成多層石墨烯，PANI不能很好的包覆石墨烯。電化學測試表明，隨著超聲時間的延長，PANI/e-EG復合電極的電化學性能下降。在1A g-1電流密度下，未強超聲剝離的膨脹石墨片層與PANI的復合材料PANI/e-EG0比電容為1257 F g-1；1000次循環(huán)后，保持了84%的初始比電容。分析認為，比石墨烯

11、相比，EG為復合材料提供更好的骨架支撐、電子通道，所以其電化學性能更優(yōu)良。
　　 隨后我們對上述實驗現(xiàn)象做了進一步研究。精細地合成了PANI納米棒在EG界面上垂直生長的PANI/EG復合材料，電化學測試發(fā)現(xiàn)EG三維骨架結構大大提高了PANI的電極利用率，使其比電容、功率密度和循環(huán)壽命都有很大提高。在1A g-1電流密度下，含有10%EG的復合材料PANI/EG10%具有1665 F g-1的比電容；2000次循環(huán)后，保持了87%