錳基氧化物超級電容器電極材料的制備與性能.pdf

1、電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)換是二十一世紀(jì)應(yīng)對能源危機(jī)和環(huán)境惡化的重要解決途徑之一，在這個(gè)領(lǐng)域中，超級電容器由于高功率密度、長循環(huán)壽命、充放電速度快以及高安全可靠性等特點(diǎn)正日益受到大家的重視。電極材料對電容器的電化學(xué)性能有重大影響，在眾多的電極材料類型中，賤金屬材料（如二氧化錳）表顯現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并有價(jià)格低廉、環(huán)境友好的獨(dú)特優(yōu)勢，為探索新型能源材料指引了方向，也為功能導(dǎo)向性的材料設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供了一個(gè)嶄新的平臺。
　　二氧化錳（M

2、nO2）是目前極具潛力的超級電容器電極材料，然而其本身導(dǎo)電率低，結(jié)構(gòu)和形貌復(fù)雜多樣限制了電化學(xué)性能的發(fā)揮。本論文旨在提高M(jìn)nO2的電化學(xué)性能，通過合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，達(dá)到調(diào)控其結(jié)構(gòu)和形貌的目的，并在此基礎(chǔ)上探索材料制備工藝、微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的聯(lián)系。本論文對錳基超級電容器電極材料電性能的優(yōu)化策略以及對同晶核殼結(jié)構(gòu)儲能機(jī)理的定量分析將為未來設(shè)計(jì)和制備高性能能源轉(zhuǎn)換與存儲材料提供新的思路。本論文主要內(nèi)容如下：
　　1.基于對水熱合成

3、法以及磁場作為制備特殊性能材料所需條件的認(rèn)識，作者首次用磁場輔助水熱合成法的方式制備了多種不同形貌和晶型的二氧化錳電極材料。隨著外加磁場強(qiáng)度增大，二氧化錳形貌從納米花（0T）轉(zhuǎn)化為納米花-針（0.3T）最終轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米花-線（0.6T）；晶型從α-MnO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2。其中：納米花-針（α-MnO2）的比電容最大，高達(dá)382 F/g；連續(xù)循環(huán)5000次后（掃描速率50 mV/s），電容保持率為95.3％，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。結(jié)

4、果表明：外加磁場輔助水熱合成法能達(dá)到調(diào)控二氧化錳結(jié)構(gòu)和形貌的目的，并顯著提高二氧化錳的電化學(xué)性能。
　　2.外加磁場能加快順磁性離子如K+、Mn4+和O2-的擴(kuò)散速度，減小氧空位等缺陷的產(chǎn)生，使α-MnO2結(jié)晶程度更好。另外，α-MnO2由2×2隧道結(jié)構(gòu)組成，孔道較大(4.6?)，利于離子的擴(kuò)散行為，而且其比表面積大，活性位點(diǎn)多，能增大電解液和材料本身的接觸面積，提高材料的利用率。
　　3.首次通過引入MnO2納米線作為晶種

5、的方法制備出同晶MnO2@MnO2核殼結(jié)構(gòu)，超薄的MnO2納米片均勻的生長在MnO2納米線表面，且兩者都為β-MnO2，形成同晶核殼結(jié)構(gòu)。在不同的掃描速率下，同晶MnO2@MnO2核殼結(jié)構(gòu)的比電容比MnO2納米線高出4~5倍，其增大的電容量主要來自活性材料和電解液之間的雙電層電容以及錳元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容。循環(huán)20000次后（電流密度5 A/g），同晶MnO2@MnO2核殼結(jié)構(gòu)的電容保持率達(dá)到92.2%，高于MnO2納米線的