煤及其萃余物和液化殘渣的催化加氫裂解.pdf

1、加氫裂解反應是煤液化過程中關鍵的反應之一,高效催化劑的制備是煤炭液化中的核心技術。本課題用五氯化銻(PCA)和三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSTFMS)在微波輔助下單獨浸漬和等體積復合浸漬于活性炭(AC)中,制備了3種負載型固體酸催化劑(PCA/AC、TMSTFMS/AC和PCA-TMSTFMS/AC),通過FTIR、SEM、EDS、BET、NH3-TPD和XRD分析,發(fā)現PCA-TMSTFMS/AC具有強酸性,酸性明顯強于另外兩種固體酸,

2、其中活性組分PCA、TMSTFMS和AC之間有著強烈的相互作用。以二(1-萘)甲烷(DNM)的加氫裂解作為探針篩,比較3種固體酸的活性和選擇性。結果表明,3種固體酸均選擇性地促進DNM中橋鍵的斷裂和所生成1-甲基萘的脫甲基反應,但PCA-TMSTFMS/AC的催化活性遠大于另外兩種固體酸的催化活性。以PCA-TMSTFMS/AC作為新型固體酸(NSA),考察了反應溫度和時間及氫氣初壓(IHP)和NSA用量對DNM加氫裂解的影響。發(fā)現隨著

3、反應溫度及反應時間、IHP和NSA用量的增加,DNM的轉化率增加,但IHP的提高對反應收率增加的影響較小。
　　以勝利褐煤(SL)及其萃余物(SER)、靈武煙煤(LBC)及其萃余物(LER)、神府煙煤(SFBC)、勝利液化殘渣(SLR)和黑山液化殘渣(HLR)作為研究對象,NSA存在時在300℃時進行催化加氫裂解反應,用GC/MS定性和定量地檢測反應混合物中的化合物類型和含量,將檢測到的化合物進行族組分分析,并用無催化劑存在時、相

4、同反應條件的加氫裂解反應作為對比實驗,研究催化劑對煤及萃余物和液化殘渣加氫裂解反應的影響。煤及萃余物和液化殘渣的加氫裂解反應所得混合物(HCMs)的GC/MS可檢測物以脂肪烴、芳烴和酚類以及醚類、酯類等含氧化合物為主,還包括少量的含N和S元素的化合物。在NSA催化作用下,煤及萃余物和液化殘渣的加氫裂解反應收率均明顯大于無催化劑存在下的反應收率,說明NSA對煤大分子結構中有機小分子的釋放有著顯著的促進作用。煤及萃余物和液化殘渣的HCMs中

5、芳烴和酚類含量都明顯高于無催化劑時HCMs中芳烴和酚類含量,NSA對煤樣中芳烴和酚類的生成有很大的促進作用,LBC和LER催化反應的HCM中芳烴和酚類增加最明顯。煤及其萃余物的HCMs中檢測到的芳烴的芳環(huán)數均小于等于4,而煤液化殘渣的HCMs中芳烴含量比煤和萃余物的HCMs中芳烴種類和含量大的多,芳烴主要以4個及以上芳環(huán)為主,脂肪烴含量較少,說明SLR和HLR中稠環(huán)芳烴結構是煤液化殘渣中的主體結構,大量的烴類等側鏈結構在液化過程中被脫除

6、。SER和LER的加氫裂解反應收率低于相應的原煤SL和LBC的反應收率,SER的反應收率低于LER,但NSA對SER加氫裂解反應收率的提高作用卻比LER明顯。
　　在NSA存在下,用多種煤相關模型化合物作為反應物進行催化加氫反應,推測反應機理。烷基芳烴模型化合物的催化加氫反應結果表明,DNM、9-芐基菲(BP)、1-萘(9-菲)甲烷(NPM)和三苯甲烷(TPM)均發(fā)生了加氫裂解反應,生成了相應的Car-Calk 鍵裂解所

7、得產物,并生成芳環(huán)上加氫的產物,說明NSA能夠高選擇性地使Car-Calk鍵斷裂。烷基芳烴的反應性跟其超離域能值(Sr)和產物的自由基的共振能值(RE)大小有關。NSA有著很強的酸性和強吸電子能力,能夠使H2異裂為可移動的H+和吸附在NSA表面的H-,H+轉移到烷基芳烴的芳環(huán)取代位上,促使Car-Calk鍵斷裂。H+的生成是加氫裂解反應的關鍵步驟,H+轉移到烷基芳烴的取代位上是發(fā)生加氫裂解反應的決定性步驟。苯基芐基醚(PBE)的催化反應