石墨表面原位催化生長(zhǎng)炭納米纖維及其微波吸收性能研究.pdf

1、鱗片石墨自二戰(zhàn)時(shí)期就用于電磁波吸收等軍事應(yīng)用中，但隨著軍事與民用電子設(shè)備等高新技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)吸波材料已無(wú)法滿足日益提高的薄厚度、輕質(zhì)量、寬頻帶、高吸收和耐高溫耐腐蝕等性能要求。傳統(tǒng)石墨雖然具有較高的電導(dǎo)率和介電常數(shù)，但其顯著的各向異性使某些入射方向的電磁波容易發(fā)生直接反射而無(wú)法進(jìn)行衰減。一維炭納米纖維(CNFs)及納米螺旋炭(CNSs)等納米炭材料因其特殊的結(jié)構(gòu)和形貌，具有眾多優(yōu)異的理化性能，是一種理想的吸波填料。然而，納米材料由于尺

2、寸小，易團(tuán)聚，難以在基體中均勻分散，因而無(wú)法充分發(fā)揮其電磁波吸收方面的性能優(yōu)勢(shì)。此外，手性CNSs具有許多特殊的物理性質(zhì)，但大規(guī)模制備較困難，形成機(jī)理也尚不明確，所以這種材料至今未能得到廣泛應(yīng)用。
　　針對(duì)以上問題，本文基于石墨特殊的層狀結(jié)構(gòu)，將催化劑與石墨炭基體有機(jī)復(fù)合，制備出兩種反應(yīng)物前驅(qū)體，一種為氧化石墨(GO)/過渡金屬鹽，另一種為金屬氯化物-石墨層間化合物(GICs);然后利用這兩種反應(yīng)前驅(qū)體在以乙炔為碳源的條件下，進(jìn)行

3、化學(xué)氣相沉積(CVD)，在石墨表面上原位催化生長(zhǎng)如CNFs、CNSs等一維炭納米材料，得到三種不同的三維炭復(fù)合材料，石墨/炭納米纖維(G/CNFs)、石墨/炭納米螺旋繩(G/CSNFs)和石墨/炭納米螺旋帶(G/CSNRs)，一方面降低純石墨的各向異性特征，另一方面改善一維炭納米材料不易分散的現(xiàn)象，以更有效地發(fā)揮其微波吸收優(yōu)勢(shì)。本文不僅考察了制備過程中主要工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響，還對(duì)G/CNSs的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討，為手性吸波

4、材料的可控合成提供了參考依據(jù)。此外，本文將G/CNFs、G/CSNFs和G/CSNRs制成吸波材料，測(cè)得相關(guān)電磁參數(shù)，并計(jì)算出不同樣品添加量及樣品厚度時(shí)的理論反射損耗，最后對(duì)這三種三維結(jié)構(gòu)炭復(fù)合材料的微波吸收性能進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)利用CVD法，并以GO/過渡金屬鹽為前驅(qū)體，乙炔為碳源，氫氣為還原劑，成功制備出G/CNFs材料。通過考察過渡金屬鹽種類、濃度和溫度對(duì)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在650℃時(shí)，F(xiàn)e

5、(NO3)3在GO基體上的催化效果優(yōu)于Cu(NO3)2，能夠形成較細(xì)長(zhǎng)的CNFs，且當(dāng)Fe(NO3)3的濃度逐漸增至0.3mol/L時(shí)，CNFs的直徑逐漸變小。另外，F(xiàn)e(NO3)3在580℃時(shí)并無(wú)明顯催化活性，但溫度的過度提高也會(huì)造成催化效果減弱。
　　(2)金屬氯化物-GICs是一種很好的形成三維炭結(jié)構(gòu)的催化前驅(qū)體。以三元FeCl3-CuCl2-GICs為前驅(qū)體時(shí)可以制備出兩種G/CNSs復(fù)合材料——G/CSNFs和G/CSN

6、Rs。反應(yīng)溫度、乙炔濃度、氣氛組成及前驅(qū)體種類對(duì)產(chǎn)物形貌均有較大影響。當(dāng)溫度為720℃時(shí)，F(xiàn)eCl3-CuCl2-GICs容易催化生成CSNRs，而當(dāng)溫度為790℃時(shí)，則容易催化形成CSNFs。此外，在720℃的溫度條件下，當(dāng)乙炔濃度為33％時(shí)，F(xiàn)eCl3-CuCl2-GICs易形成G/CSNRs復(fù)合材料，而當(dāng)濃度為50％時(shí)，則易形成G/CSNFs復(fù)合材料。此外，該FeCl3-CuCl2-GICs在乙炔和氬氣的氣氛中也能形成大量CNSs

7、，但螺距及直徑均普遍偏大。以二元FeCl3-GICs為反應(yīng)前驅(qū)體時(shí)，形成的主要產(chǎn)物為G/CNFs復(fù)合材料，并無(wú)CNSs的形成。
　　(3)三元FeCl3-CuCl2-GICs在三維炭結(jié)構(gòu)的形成中同時(shí)充當(dāng)催化劑載體和石墨基體，且由于其特殊的結(jié)構(gòu)和組成，已插入的兩種金屬氯化物能夠共同脫出并形成有效的催化劑顆粒，和乙炔、氫氣等氣體發(fā)生反應(yīng)。由于兩種金屬與碳原子的溶解度不同，催化劑各面不均勻地析出碳原子，并最終形成了納米螺旋炭。同時(shí)，CN

8、Ss的直徑及厚度由催化劑顆粒大小決定。
　　(4)G/CNFs、G/CSNFs和G/CSNRs復(fù)合材料均能在厚度為1.3-1.6mm時(shí)達(dá)到最佳微波吸收性能。其中，G/CNFs復(fù)合材料在低頻區(qū)的吸波效果最優(yōu);G/CSNFs復(fù)合材料則擁有相對(duì)較寬的吸收頻帶，可作為X或Ku波段的吸波劑;而G/CSNRs復(fù)合材料在具有較大的反射損耗的同時(shí)，還能在較寬的厚度范圍內(nèi)保持一樣的吸收頻寬，從而降低實(shí)際使用過程中的加工精度要求，因此可以根據(jù)實(shí)際需求