氧化鋅基復(fù)合空心微納米材料的可控制備及其鋰存儲與催化性能研究.pdf

1、過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料時具有比傳統(tǒng)的石墨負(fù)極更高的理論容量和更好的安全性能，在過去的一二十年里備受研究人員的青睞。在各種過渡金屬氧化物中，ZnO除了具有原料豐富、加工成本低廉、無毒性、生物兼容性好、簡單易制、形貌多樣等優(yōu)點(diǎn)外，作為鋰離子電池負(fù)極材料時，還能通過轉(zhuǎn)移反應(yīng)和合金化反應(yīng)貢獻(xiàn)出高的理論容量(978 mA h g-1)，這幾乎是石墨負(fù)極理論容量的三倍，是一種非常有應(yīng)用前景的負(fù)極材料。但是到目前為止相比于NiO、Co3

2、O4等過渡金屬氧化物，ZnO微納米材料的鋰存儲性能研究較為少見。這主要是由于在充放電循環(huán)過程中ZnO材料的體積變化非常大，可達(dá)到228％以上。ZnO電極材料劇烈的體積變化會引入大的機(jī)械內(nèi)應(yīng)力，充放電循環(huán)過程中易造成電極材料破碎、粉化，使其容量迅速衰減，無法獲得良好的循環(huán)性能。此外，ZnO的電子傳導(dǎo)率比較差，由此導(dǎo)致弱的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)使其倍率性能受到很大的限制。如何有效地提高ZnO材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性是其廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料

3、中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
　　空心結(jié)構(gòu)微納米材料具有大的比表面積和內(nèi)部空余空間，作為鋰離子電池負(fù)極材料時，其大的比表面積能夠提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，而內(nèi)部空余空間能夠?yàn)殡姌O材料劇烈的體積膨脹提供額外的緩沖空間。因此，在過去的十多年里空心結(jié)構(gòu)微納米材料作為鋰離子電池電極材料引起了科學(xué)家們廣泛的研究興趣。研究表明將兩種不同的材料復(fù)合在一起時，通過兩者間的復(fù)合效應(yīng)可以提高和改善材料的性能。因此，將空心結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料相結(jié)合來制備復(fù)合空心微納米材

4、料使其同時具備空心結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，能有效利用組元間協(xié)同作用和界面效應(yīng)的優(yōu)勢，有利于增強(qiáng)材料的物理/化學(xué)性能或產(chǎn)生一些單一組元所不具備的新的性能。在本論文中，作者將ZnO與其他金屬氧化物、Ag或C相結(jié)合來制備各種不同形貌的ZnO基復(fù)合空心微納米材料，一定程度上解決了ZnO電極材料充放電循環(huán)過程中劇烈的體積變化和弱的電子傳導(dǎo)率等難題，使其鋰存儲性能得到顯著提高。此外，將ZnO與CeO2復(fù)合形成的空心微米球具有高效的催化CO氧化的活性。

5、本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO復(fù)合微米球:采用簡單的液相吸附法合成夾心結(jié)構(gòu)檸檬酸鋅鎳微米球前驅(qū)體。硝酸鎳溶液的濃度對前驅(qū)體的形貌、結(jié)構(gòu)及成分有顯著的影響。接著將不同形貌的檸檬酸鋅鎳微米球在空氣中煅燒后分別制備得到實(shí)心、夾心和空心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO復(fù)合微米球。最后，研究不同結(jié)構(gòu)ZnO-NiO復(fù)合微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料的鋰存儲性能，結(jié)果表明夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO復(fù)合微米球具有最高的比容量和最好

6、的循環(huán)性能。
　　(2) ZnO-Ag-C復(fù)合空心微米球:首先，以夾心結(jié)構(gòu)檸檬酸鋅微米球中的羧酸根為原位碳源在氬氣氣氛中熱處理合成夾心結(jié)構(gòu)ZnO-C復(fù)合微米球。復(fù)合微米球由于碳的修飾和獨(dú)特的夾心結(jié)構(gòu)顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上對電極材料進(jìn)行Ag的修飾制備ZnO-Ag-C復(fù)合多孔微米球和復(fù)合空心微米球。相比于ZnO-Ag-C復(fù)合多孔微米球，具有夾層結(jié)構(gòu)殼層的ZnO-Ag-C復(fù)合空心微米球不僅能夠提供更多的電子運(yùn)輸通道和縮短電子

7、傳輸距離，復(fù)合空心微米獨(dú)特的夾層結(jié)構(gòu)的殼層還能夠有效緩解循環(huán)過程中電極材料劇烈的體積變化，因此其鋰存儲性能得到進(jìn)一步的提升。
　　(3) ZnO-ZnCo2O4復(fù)合空心微米球:通過液相吸附法合成檸檬酸鋅鈷空心微米球，接著在空氣中煅燒制備ZnO-ZnCo2O4復(fù)合空心微米球。作為鋰離子電池負(fù)極材料時ZnO-ZnCo2O4復(fù)合空心微米球在200 mA g-1電流密度下充放電循環(huán)200圈后比容量為1199 mA h g-1，顯示出高的可

8、逆容量和良好的循環(huán)性能。ZnO-ZnCo2O4復(fù)合空心微米球優(yōu)越的鋰存儲性能與其獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)、納米尺度的組成單元、ZnO和ZnCo2O4顆粒間的協(xié)同效應(yīng)密切相關(guān)。
　　(4) ZnSnO3-C空心微米立方塊:通過化學(xué)液相法合成ZnSn(OH)6空心微米立方塊，接著進(jìn)行熱處理和水熱碳包覆后制備出非晶ZnSnO3-C空心微米立方塊。ZnSnO3-C電極材料的非晶特質(zhì)、碳包覆以及空心結(jié)構(gòu)使其鋰存儲性能得到很大提高。在100 mA g-

9、1電流密度下充放電循環(huán)50圈后非晶ZnSnO3-C空心微米立方塊的比容量達(dá)到703 mAh g-1。
　　(5) ZnO-CeO2復(fù)合空心微米球:在檸檬酸鋅空心微米求上吸附Ce3+后經(jīng)過熱處理制備成分分布均勻的ZnO-CeO2復(fù)合空心微米球。ZnO和CeO2顆粒間緊密接觸，彼此間強(qiáng)的相互作用有助于提高復(fù)合空心微米球?qū)O的吸附能力，從而提升其催化CO氧化活性。沉積Au納米顆粒后制得的Au-ZnO-CeO2復(fù)合催化劑其催化CO完全氧