可溶性環(huán)取代苯胺聚合物的化學(xué)合成及物理化學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、廈門大學(xué)博士學(xué)位論文可溶性環(huán)取代苯胺聚合物的化學(xué)合成及物理化學(xué)性質(zhì)研究姓名：戴李宗申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：吳輝煌1999.8.1中文摘要報道。與三種聚合物的本征態(tài)比較，質(zhì)子酸摻雜后的聚合物的結(jié)晶程度均有所提高。上述三種聚合物在不同溶劑中的紫外可見光譜變化證明了環(huán)取代基、質(zhì)子酸摻雜和溶劑極性對聚苯胺衍生物的軌道能級有明顯影響。在溶劑DMF中，本征態(tài)的三種聚合物的吸收峰與母體聚苯胺的相比均發(fā)生藍移，歸因于環(huán)取代基的電子效應(yīng)

2、和位阻效應(yīng)，但位阻效應(yīng)起主要作用。位阻效應(yīng)將導(dǎo)致聚合物骨架發(fā)生扭轉(zhuǎn)，有效共軛長度變短，電子躍遷變難。與本征態(tài)聚合物的吸收光譜比較，質(zhì)子酸摻雜的對應(yīng)聚合物的吸收峰發(fā)生紅移。這被解釋為摻雜后高分子鏈形成點陣極化子，共軛體系中的電子易于激發(fā)。位于500600rim區(qū)間的吸收峰被指認為極化子躍遷峰，由該峰的位置變化求出POT、PDMAn和PmCIAn的極化能分別為0193、0190和00925eV。溶劑極性對聚合物紫外可見吸收光譜的影響，是因為

3、在極性較強的溶劑作用下，基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差變小，所以吸收峰向長波移動。循環(huán)伏安實驗和電化學(xué)阻抗實驗顯示，上述三種聚合物的氧化還原峰出現(xiàn)在不同電位區(qū)表現(xiàn)出具有不同的電活性。實驗表明，按本文方法制得的“本征態(tài)”和質(zhì)子摻，雜的聚苯胺，可較方便地用于比較質(zhì)子摻雜對氧化還原活性的影響。質(zhì)子摻雜增加了聚合物膜電極氧化還原峰的對稱性并提高了電化學(xué)活性。由等效電路求出的膜電極的電荷傳遞電阻隨電極電位的變化與循環(huán)伏安曲線變化規(guī)律基本一致為了維持聚苯

4、胺衍生物在電化學(xué)氧化摻雜期間體系的電中性，質(zhì)子和陰離子的傳輸均發(fā)揮了作用。三種聚合物的不同電活性，原則上可用環(huán)取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)解釋，但是環(huán)取代基的本質(zhì)尚直接影響聚合度，而高分子鏈的長短也是影響電活性的因素。為了徹底探明環(huán)取代基的影響，還需繼續(xù)進行大量的研究。在導(dǎo)電聚合物膜電極上進行金屬電沉積，是制各金屬化聚合物復(fù)合材料的可行方法。利用電位掃描方法可在上述三種聚苯胺膜上沉積微米級的鉑微粒。聚合物膜上形成的鉑微粒的形態(tài)與在Pt電極